X射線熒光光譜結(jié)合支持向量機(jī)對(duì)眼藥水塑料瓶的分類研究

李若琳，陳麗萍，姜 紅，楊 俊，滿 吉

(1.中國(guó)人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院，北京 100038；2.北京華儀宏盛技術(shù)有限公司，北京 100123)

0 前言

眼藥水是人們生活中常用的藥物，常常出現(xiàn)在各類案發(fā)現(xiàn)場(chǎng)中。作為藥物，眼藥水有著相對(duì)特定的成分，且其液體形態(tài)不易于保存，因而難以通過檢驗(yàn)進(jìn)行區(qū)分。而眼藥水的包裝瓶成分則相對(duì)固定，大多是以低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等為主要材料的塑料包裝瓶，具有防穿透、防泄漏、耐酸堿等特性。廠家在生產(chǎn)時(shí)，為滿足眼藥水塑料瓶的各項(xiàng)要求，往往會(huì)加入不同填料作為催化劑或著色劑等[1]，而在不同品牌、廠家、批次的眼藥水塑料瓶中,這些助劑的成分往往不盡相同，故可據(jù)此對(duì)不同的眼藥水塑料瓶進(jìn)行區(qū)分。目前檢驗(yàn)塑料物證的方法主要有：紅外光譜法[2]、拉曼光譜法[3]、X射線熒光光譜法(XRF)[4]、裂解氣相色譜法[5]等。其中,XRF以無損、微區(qū)等特性[6]，被廣泛應(yīng)用于物證鑒定領(lǐng)域。由于眼藥水塑料瓶屬于塑料，故以上方法可應(yīng)用于對(duì)眼藥水塑料瓶的檢驗(yàn)。

上述檢測(cè)方法中，有些針對(duì)有機(jī)成分，在前期研究成果中已利用差分拉曼光譜對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品中的有機(jī)成分進(jìn)行了檢測(cè)與分析[7]。XRF則針對(duì)于元素種類及含量進(jìn)行分析，眼藥水塑料瓶的有機(jī)成分種類相對(duì)固定，其區(qū)分度在于無機(jī)填料的不同；同時(shí)，XRF具有方法簡(jiǎn)單、速度、實(shí)驗(yàn)設(shè)備便攜等優(yōu)點(diǎn)，可以做到對(duì)物證進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)定性定量檢驗(yàn)。因此,筆者利用XRF對(duì)33個(gè)不同廠家、不同品牌、不同批次的眼藥水塑料瓶樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)合聚類分析對(duì)樣品進(jìn)行分類，依據(jù)分類的結(jié)果構(gòu)建支持向量機(jī)(SVM)模型[8]，分別通過一對(duì)一法構(gòu)建多元分類器[9]和K-fold交叉驗(yàn)證[10]的方法成功構(gòu)建了SVM模型，對(duì)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)，證明了SVM模型能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)未知眼藥水塑料瓶的分類判斷，為公安工作中對(duì)未知眼藥水瓶進(jìn)行識(shí)別分類提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及條件

實(shí)驗(yàn)采用北京華儀宏盛技術(shù)有限公司X-MET8000型XRF光譜儀進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件為：檢測(cè)電流200 μA、電壓50 kV、功率10 W、測(cè)試時(shí)間60 s。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

不同廠家、不同品牌、不同批次的眼藥水塑料瓶樣品33個(gè)(見表1),樣品分為透明與不透明兩類，透明樣品的顏色包括無色、紅色、棕色、藍(lán)色等，不透明樣品均為白色。

表1 眼藥水塑料瓶樣品表

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證XRF檢驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定可靠性，對(duì)隨機(jī)選取的9#樣品進(jìn)行10次連續(xù)測(cè)定。

1.3.2 對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

購(gòu)買、收集市面上常見的不同廠家、品牌、批次的眼藥水塑料瓶作為樣品，對(duì)樣品編號(hào)后用酒精棉球擦拭樣品并待其風(fēng)干，按次序?qū)⒀鬯幩芰掀繕悠分糜赬RF光譜儀采樣口進(jìn)行測(cè)定，保持實(shí)驗(yàn)條件不變，取3次測(cè)定的XRF光譜儀數(shù)據(jù)平均值。得到數(shù)據(jù)后，首先對(duì)樣品進(jìn)行分類并運(yùn)用系統(tǒng)聚類方法對(duì)分類結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，其次通過python編程構(gòu)建SVM模型，對(duì)樣品的分類結(jié)果進(jìn)行學(xué)習(xí)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品類別的判斷。

2 結(jié)果與分析

2.1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與分析

對(duì)9#樣品的連續(xù)10次X射線熒光光譜測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可得：9#樣品平均w(Cl)為596 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.23 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.71%；平均w(Ti)為264 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.31 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.15%；平均w(Fe)為34 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.57 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.61%；平均w(Sb)為224 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.75 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.68%。各元素檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明XRF對(duì)眼藥水塑料瓶成分的檢驗(yàn)準(zhǔn)確可行。

表2 9#樣品的10次測(cè)定結(jié)果

2.2 XRF對(duì)樣品的檢驗(yàn)結(jié)果與成分分析

33個(gè)樣品的元素成分及相對(duì)含量檢驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 樣品的X射線熒光檢驗(yàn)結(jié)果

目前市面上眼藥水瓶大多以LDPE、PVC、PET等為主要材料，在前期研究結(jié)果中得知，33個(gè)樣品中有15個(gè)樣品的主要成分為PET，另外18個(gè)樣品的主要成分為聚乙烯(PE)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)樣品中各填料成分進(jìn)行分析，其中鈣元素來自于填料碳酸鈣，碳酸鈣是目前應(yīng)用范圍最廣的無機(jī)粉體材料[11]。鈦元素來自于鈦白粉，鈦白粉加入塑料中可提高塑料的多項(xiàng)應(yīng)用性能指標(biāo)[12]，在塑料工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。在塑料的生產(chǎn)中，常存在含鐵的催化劑、填料、著色劑，故樣品中普遍含有少量鐵元素。三氧化二銻具有良好阻燃作用，也可用作著色劑、催化劑等[13]，可推測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果中銻元素由此而來。鋇元素來自于硫酸鋇，硫酸鋇作為塑料工業(yè)中的常用填料，在塑料改性中起到重要作用。

2.3 樣品的分類

2.3.1 人工分類

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得到各樣品的三維柱狀圖(見圖1)，其中，由于在含有鈦元素的樣品中，鈦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍遠(yuǎn)高于其他元素含量，為直觀反應(yīng)各樣品的成分構(gòu)成及比例，僅取其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的百分之一進(jìn)行制圖。

圖1 樣品檢驗(yàn)結(jié)果的三維柱形圖

對(duì)各樣品的成分進(jìn)行分析，結(jié)合三維柱形圖，可將樣品分為4類(見表4)。Ⅰ類樣品中，除12#樣品和18#樣品含有少量鈣元素以外，所有樣品都僅含有銻元素和鐵元素，且二者質(zhì)量比為6～8。

表4 眼藥水塑料瓶樣品人工分類結(jié)果

Ⅱ類樣品均只含有鐵元素，較為純凈，含有的填料較少。Ⅲ類樣品均含有氯元素，是以PVC為主要原料制成的眼藥水塑料瓶。11#樣品成分中僅含有鐵元素和鈣元素，13#樣品成分中含有較多鈣元素，25#樣品成分中含有鋇元素，這3個(gè)樣品均難以歸類到以上3個(gè)分類中，故將這3個(gè)樣品歸為Ⅳ類。

2.3.2 SPSS系統(tǒng)聚類

考慮到人工分類具有一定的主觀性，故采取機(jī)器分類的方法對(duì)人工分類的結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)。系統(tǒng)聚類法[14]是使每個(gè)樣品各為一類，確定其相似統(tǒng)計(jì)量，然后合并最接近的兩類或若干類，重新計(jì)算類別間的相似性統(tǒng)計(jì)量并再次進(jìn)行合并，直至最后一類包含所有樣品時(shí)結(jié)束合并。

利用SPSS軟件，分別選擇組間連接、平方歐氏距離作為度量，對(duì)數(shù)據(jù)采取Z得分標(biāo)準(zhǔn)化處理，聚類結(jié)果見圖2，表5為系統(tǒng)聚類過程中組內(nèi)平方誤差和(SSE)。

圖2 眼藥水塑料瓶樣品系統(tǒng)聚類結(jié)果

根據(jù)表5內(nèi)數(shù)據(jù)繪制聚類類別數(shù)與SSE的關(guān)系圖，結(jié)果見圖3。

表5 系統(tǒng)聚類組內(nèi)平方誤差數(shù)據(jù)

由圖3可以看出：隨著聚類類別數(shù)的增多，SSE逐漸減小，當(dāng)類別數(shù)為7時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，此后SSE減緩速度變慢，增大聚類數(shù)并不能使分類效果得到進(jìn)一步增強(qiáng)。因此，采取類別數(shù)為7，此時(shí)并類距離為5，分類結(jié)果見表6。

表6 眼藥水塑料瓶樣品系統(tǒng)聚類分類結(jié)果

圖3 系統(tǒng)聚類類別數(shù)與SSE關(guān)系的折線圖

為便于統(tǒng)計(jì)，防止在后續(xù)機(jī)器學(xué)習(xí)過程中因樣品太少導(dǎo)致不具備普遍性，使機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)果產(chǎn)生偏差，故將僅含有1種樣品的E、F、G3類合并為1類，歸于“其他”類別，即將樣品分成了4類。將該分類結(jié)果與人工分類得到的結(jié)果相比發(fā)現(xiàn)，A類與第Ⅱ類完全一致，B類與第Ⅰ類基本一致，C類與第Ⅲ類基本一致，其他類與第Ⅳ類基本一致，將這4組相對(duì)應(yīng)，33個(gè)樣品中2種分類方法得到結(jié)果相同的有27個(gè)，即人工分類與系統(tǒng)聚類結(jié)果的一致性達(dá)到82.00%，證明人工分類的結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性，可以應(yīng)用于后續(xù)對(duì)數(shù)據(jù)的分析中。

2.4 基于SVM的預(yù)測(cè)建模

SVM是一種機(jī)器學(xué)習(xí)算法，依托于統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，應(yīng)用于數(shù)據(jù)的分類與回歸分析[15]，具有保證局部最優(yōu)解為全局最優(yōu)解等優(yōu)點(diǎn)，其目的是實(shí)現(xiàn)對(duì)數(shù)據(jù)集的正確分類，得到具備最大幾何間隔的分離超平面。在實(shí)踐中，可以根據(jù)具體需要采取不同的編程方式構(gòu)建SVM模型，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行學(xué)習(xí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品數(shù)據(jù)所屬類別的判斷。在實(shí)踐中，可以采取python、matlab、C++等多種途徑構(gòu)建SVM模型，其最終運(yùn)行結(jié)果并無區(qū)別，在本實(shí)驗(yàn)中選擇python進(jìn)行構(gòu)建。

在之前對(duì)數(shù)據(jù)的分類處理中，已經(jīng)將樣品分為了4類，根據(jù)這4類樣品的分類結(jié)果，可以構(gòu)建SVM模型對(duì)其進(jìn)行學(xué)習(xí)，以判斷未知眼藥水瓶的具體分類。通過python編寫代碼，選擇采取劃分訓(xùn)練集與預(yù)測(cè)集進(jìn)行預(yù)測(cè)建模以及K-fold交叉驗(yàn)證進(jìn)行預(yù)測(cè)建模的2種方法，分別構(gòu)建SVM模型，比較二者的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率，判斷構(gòu)建SVM的可行性，并找到更合適于本實(shí)驗(yàn)得到數(shù)據(jù)結(jié)果的SVM模型構(gòu)建方法。

2.4.1 劃分訓(xùn)練集與預(yù)測(cè)集進(jìn)行預(yù)測(cè)建模

作為二值分類器，SVM適用于解決二元分類問題，而此次實(shí)驗(yàn)中樣品被分為4類。為實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品類別的準(zhǔn)確判斷，采用一對(duì)一法構(gòu)造多元分類器[16]。

在python編程過程中，首先將實(shí)驗(yàn)中得到的樣品數(shù)據(jù)劃分為訓(xùn)練集與預(yù)測(cè)集，訓(xùn)練集包含24個(gè)樣品，預(yù)測(cè)集包含9個(gè)樣品。在訓(xùn)練集數(shù)據(jù)中，根據(jù)表3中的4類樣品，在每2個(gè)分類間構(gòu)建1個(gè)SVM模型，得到6個(gè)訓(xùn)練組，即Ⅰ與Ⅱ、Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ、Ⅲ與Ⅳ，每個(gè)訓(xùn)練組得到1個(gè)訓(xùn)練結(jié)果。將預(yù)測(cè)集中待預(yù)測(cè)樣品分別對(duì)6個(gè)結(jié)果進(jìn)行測(cè)試，并通過投票得出最終分類結(jié)果，得到的混淆矩陣見圖4。

圖4 測(cè)試集混淆矩陣

混淆矩陣可直觀體現(xiàn)預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度[17]，其中矩陣中的數(shù)值表示真實(shí)數(shù)據(jù)被預(yù)測(cè)為此類的數(shù)量。由圖4可知，預(yù)測(cè)集中有3個(gè)樣品被預(yù)測(cè)錯(cuò)誤，該模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為66.67%。

2.4.2 K-fold交叉驗(yàn)證進(jìn)行預(yù)測(cè)建模

交叉驗(yàn)證是用于檢測(cè)分類器模型性能的一種方法[18],將數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集與驗(yàn)證集，訓(xùn)練集用于機(jī)器學(xué)習(xí)，驗(yàn)證集用于驗(yàn)證訓(xùn)練結(jié)果。交叉驗(yàn)證可以較客觀地評(píng)價(jià)模型對(duì)訓(xùn)練集之外數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度，常用方法有留出法[19]、留一法[20]、K-fold 交叉驗(yàn)證法[21]等。

K-fold交叉驗(yàn)證是將數(shù)據(jù)分為k個(gè)不相交的子集，每次取1個(gè)子集作為測(cè)試集，其他數(shù)據(jù)則作為訓(xùn)練集，得到1次誤差，最終根據(jù)k個(gè)子集得到k個(gè)誤差，取所有誤差的加權(quán)平均得到總評(píng)分，即為該模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率。K-fold交叉驗(yàn)證可使每個(gè)數(shù)據(jù)都參與到訓(xùn)練中，做到對(duì)有限的數(shù)據(jù)進(jìn)行充分利用。

該模型同樣選擇python進(jìn)行構(gòu)建。在編程過程中，首先將33個(gè)樣品數(shù)據(jù)隨機(jī)均分為3組，每組數(shù)據(jù)輪流作為預(yù)測(cè)集，當(dāng)1組數(shù)據(jù)作為預(yù)測(cè)集時(shí)，將另外2組數(shù)據(jù)合并作為訓(xùn)練集，1對(duì)訓(xùn)練集與預(yù)測(cè)集構(gòu)建1個(gè)SVM模型，最終一共得到了3個(gè)模型，分別命名為K1、K2、K3，這3個(gè)模型的得分(分類準(zhǔn)確率)見表7。

表7 K-fold交叉驗(yàn)證得分結(jié)果

由表7計(jì)算得到加權(quán)平均誤差為0.848 5，根據(jù)該方法的原理可知此交叉驗(yàn)證模型的加權(quán)平均誤差即為總得分，該模型總得分為0.848 5，即預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為84.85%。

將以上2種構(gòu)建SVM模型的方法相比較，K-fold交叉驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確率較高，更加準(zhǔn)確可行。采取K-fold交叉驗(yàn)證的方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)未知眼藥水瓶類別的判斷。

3 結(jié)語

通過XRF對(duì)33個(gè)不同廠家、不同品牌、不同批次的眼藥水塑料瓶樣品進(jìn)行了快速、無損、準(zhǔn)確、科學(xué)的成分鑒定，對(duì)樣品分類并采取系統(tǒng)聚類法檢驗(yàn)分類結(jié)果，然后通過一對(duì)一法和K-fold交叉驗(yàn)證法構(gòu)建SVM，分別得到了66.67%和84.85%的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率，表明對(duì)于該實(shí)驗(yàn)樣品，K-fold交叉驗(yàn)證法構(gòu)建SVM能更加準(zhǔn)確地識(shí)別眼藥水塑料瓶的類別，為未知眼藥水塑料瓶的快速分類與鑒別提供了較可行的參考方法。

基于本研究，在本實(shí)驗(yàn)樣品分類的基礎(chǔ)上，可以在有其他樣品作為參考的情況下，對(duì)本實(shí)驗(yàn)中難以分類的眼藥水塑料瓶采取更加合理的分類方式。同時(shí)，考慮到依托大量數(shù)據(jù)構(gòu)建的SVM模型具有更高的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率，下一步可依照廠家、品牌、批次等不同因素，建立眼藥水塑料瓶的X射線熒光光譜數(shù)據(jù)庫(kù)并依此優(yōu)化SVM模型，從而實(shí)現(xiàn)在實(shí)踐中對(duì)未知眼藥水塑料瓶的快速識(shí)別，為公安機(jī)關(guān)案件偵破提供新思路。