MCA阻燃尼龍66材料韌性研究

易 新

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海 201714；2.上海工程塑料功能化工程技術(shù)研究中心，上海 201714)

0 前言

氮系阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)具有無鹵、低毒、低煙、來源廣泛等優(yōu)點，屬于環(huán)保型阻燃劑，廣泛應(yīng)用于尼龍(PA)、聚氨酯等高分子材料。而MCA阻燃PA產(chǎn)品以其優(yōu)異的電氣性能、高流動性、高漏電起痕指數(shù)(CTI)及高性價比等優(yōu)點被廣泛用于接線端子、波紋管、卡扣、逆變器、電纜接頭等，其中MCA阻燃尼龍66(PA66)在接線端子領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛[1-3]。

很多學(xué)者對MCA阻燃PA66產(chǎn)品的研究主要集中在材料的阻燃性能上，尤其關(guān)注垂直燃燒等級[4-7]，通過研究復(fù)合材料潤滑劑、色粉的選擇，得出該阻燃體系對其他化學(xué)物質(zhì)有非常高的選擇性，只有選擇合適的助劑才能做到穩(wěn)定的V-0阻燃等級[8]。這就導(dǎo)致MCA阻燃體系的改性手段非常有限：一方面，若添加常規(guī)的增強玻纖、無機礦粉等，會使復(fù)合材料變成V-2阻燃等級，而且綜合力學(xué)性能較低[9]；另一方面，由于常規(guī)的烯烴類彈性體會導(dǎo)致復(fù)合材料無法達(dá)到V-0阻燃等級，因此無法通過常規(guī)的增韌改性來提升復(fù)合材料的韌性,只能通過非傳統(tǒng)的原位聚合方法來提升復(fù)合材料的力學(xué)性能[10]。

產(chǎn)品應(yīng)用場景中，如滿足德國萊茵(TUV)要求的光伏螺母產(chǎn)品，對材料韌性要求較高，同時又要求無鹵無紅磷材料方案，MCA阻燃PA成為唯一可能的解決方案；但是普通規(guī)格的MCA阻燃PA，韌性無法滿足產(chǎn)品測試要求，此時就需要設(shè)法提升該阻燃體系的韌性。筆者從提高韌性的角度出發(fā)，研究MCA含量和MCA初始粒徑形態(tài)對復(fù)合材料韌性的影響，從材料微觀形態(tài)、結(jié)晶性能及熱降解行為分析復(fù)合材料的韌性特性，為解決MCA阻燃PA材料韌性問題提供解決方案。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66樹脂，PA66 EPR27，平頂山神馬集團；

MCA阻燃劑1，濕法MCA，壽光衛(wèi)東化工有限公司；

MCA阻燃劑2，半干法MCA，壽光衛(wèi)東化工有限公司；

受阻酚抗氧劑，THANOX 1098，天津利安隆新材料股份有限公司；

硬脂酸醇酯潤滑劑，LOXIOL G 32，廣州眾塑化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機，NE27E/40-1500型，四川中裝科技有限公司；

注塑機，天劍PL860型，海天集團；

萬能材料試驗機，Z010型，德國ZwickRoell集團 ；

擺錘沖擊試驗機，IT504型，天氏歐森測試設(shè)備(上海)有限公司；

垂直水平燃燒儀，HVUL2型，亞太拉斯材料測試技術(shù)有限公司；

示差量熱掃描儀(DSC)，DSC 200F3型，德國耐馳儀器有限公司；

熱失重分析儀(TGA)，TG209 F3型，德國耐馳儀器有限公司；

掃描電鏡(SEM)，S-3400N型，日立電子有限公司。

1.3 試樣制備

將干燥過的PA66樹脂與阻燃劑、抗氧劑和潤滑劑按配方(見表1)稱量，混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出，擠出機1～9區(qū)溫度設(shè)定為160 ℃、260 ℃、260 ℃、250 ℃、230 ℃、230 ℃、230 ℃、230 ℃、240 ℃，機頭溫度為250 ℃；螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min。將擠出切粒后的物料置于120 ℃熱風(fēng)烘箱中干燥4 h，按測試要求制備相應(yīng)樣條。注塑溫度為260～275 ℃。

表1 實驗配方

1.4 性能測試

沖擊強度按ISO 180—2000 《塑料Izod沖擊強度測試》測試；

彎曲性能按ISO 178—2010 《塑料 彎曲性能測試》測試；

阻燃性能按UL 94—2009 《塑料 材料可燃性測試》測試；

DSC測試按照ISO 11357-4—2021《塑料 差示掃描量熱測試》進行，升降溫速率均為10 K/min，每個溫度段終點停留3 min；

TGA測試按照ISO 11358—1997《塑料 聚合物熱重分析法》進行，測試溫度為50～700 ℃，升溫速率為20 K/min，氮氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCA不同合成工藝粒子形態(tài)

MCA是由蜜胺和氰尿酸通過氫鍵自復(fù)合而成的超分子聚集體，屬于晶體結(jié)構(gòu)。分子間巨大的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致分子間的結(jié)合力很大，通過不同的合成工藝可獲得聚集態(tài)不同的MCA阻燃劑。市場上使用最廣的是濕法工藝合成的MCA(簡稱濕法MCA)，它以水為反應(yīng)介質(zhì)，在堿金屬化合物或無機酸催化下，反應(yīng)一定時間，洗滌除去催化劑后過濾干燥，超細(xì)粉碎后制得制品(見圖1)。從圖1可以看出：MCA粒徑主要分布在0.5～3.0 μm，分布不均勻，粒子表面光滑且棱角分明。半干法工藝合成的MCA(簡稱半干法MCA)采用捏合型混合器，加入蜜胺和氰尿酸混合并加熱，用噴灑方式加入少量水制成。半干法MCA粒徑更加不規(guī)則，表面呈現(xiàn)蓬松狀態(tài)，且不光滑。

(a) 濕法MCA(放大3 000倍)

2.2 MCA復(fù)合材料SEM微觀形態(tài)

圖2為試樣沖擊斷面SEM微觀形態(tài)圖。從圖2可以看出：1#試樣未添加MCA阻燃劑，斷面有一定的塑性變形，并非平整光滑的形態(tài)，此時材料表現(xiàn)出較好的韌性；加入MCA阻燃劑后，經(jīng)過雙螺桿擠出機熔融混合后，MCA在剪切力作用下被分散于樹脂基體中，但很難完全實現(xiàn)初始粒徑級別的分散，尤其當(dāng)MCA含量較高時，阻燃劑會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；濕法MCA主要以片層結(jié)構(gòu)分散于樹脂基體中，且隨著MCA含量增加，MCA團聚現(xiàn)象越明顯，大尺寸的MCA片層結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，而這種大尺寸片層結(jié)構(gòu)在PA66樹脂基體中可能是應(yīng)力集點，對復(fù)合材料韌性有明顯負(fù)面作用[11]。6#試樣為半干法MCA阻燃PA66復(fù)合材料，對比2#試樣，相同MCA含量條件下，6#試樣的MCA分散更加均勻，大尺寸團聚體更少，這主要與半干法MCA的初始形態(tài)有關(guān)，其蓬松的粒子表面在剪切力作用下能更好地分散成粒徑更小的MCA片層，同時PA66樹脂也更容易浸潤到MCA片層中。

(a) 1#試樣

2.3 MCA對復(fù)合材料熱失重的影響

MCA阻燃劑熱穩(wěn)定性較差，尤其是與PA66復(fù)合后，兩者相互作用使各自的熱分解都提前了[12]。圖3是不同試樣的熱失重曲線。從圖3可以看出：隨著MCA含量增加，熱失重曲線下降趨勢明顯，材料分解速度加快。表2為熱失重曲線中熱失重5%時對應(yīng)的熱失重溫度(簡稱5%熱失重溫度)。從表2可以看出：隨著MCA含量增加，對應(yīng)熱失重溫度逐漸降低，如2#試樣(MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的5%熱失重溫度為350.2 ℃，而5#試樣(MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的5%熱失重溫度降低至334.5 ℃。但相同MCA含量下，6#試樣的熱失重過程明顯緩于2#試樣，5%熱失重溫度為360.8 ℃，比2#試樣高10.6 K，即半干法MCA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于濕法MCA體系，這可能與MCA合成過程中水分子殘留有關(guān)，高溫下水分子同樣容易導(dǎo)致PA分子鏈斷裂，促進體系的降解。

圖3 復(fù)合材料熱失重曲線

表2 復(fù)合材料試樣5%熱失重溫度

2.4 MCA對復(fù)合材料結(jié)晶性能影響

圖4為復(fù)合材料DSC結(jié)晶與熔融曲線。結(jié)晶度的計算式為：

(1)

(a) DSC降溫曲線

從圖4可以看出：阻燃劑MCA對PA66有明顯的異相成核作用，提升了PA66結(jié)晶峰溫度，但結(jié)晶峰溫度并不會隨MCA含量增加而明顯變化，說明在異相成核方面，MCA含量存在臨界值，超過臨界值后MCA含量對異相成核影響變小。另一方面，半干法MCA與濕法MCA對結(jié)晶峰溫度的影響一致，說明MCA的初始形態(tài)對PA66的結(jié)晶行為影響小。

DSC的熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度、熔融焓與結(jié)晶度見表3。從表3可以看出：MCA對復(fù)合材料熔融峰溫度影響小，1#～6#試樣的熔融峰溫度維持在262.5～263.7 ℃，說明MCA雖然參與了PA66的異相成核，但對PA66結(jié)晶過程中晶片厚度的影響較小。結(jié)晶度方面，1#試樣結(jié)晶度為35.12%，比2#～6#試樣結(jié)晶度略高，說明復(fù)合材料中MCA在一定程度上限制了PA66晶體的生長，導(dǎo)致結(jié)晶度降低，而且不同含量MCA及不同初始形態(tài)的MCA對結(jié)晶度的影響也小。

表3 復(fù)合材料試樣熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度、熔融焓與結(jié)晶度

2.5 MCA對復(fù)合材料綜合性能的影響

表4為復(fù)合材料關(guān)鍵性能測試數(shù)據(jù)。從表4可以看出：純PA66樹脂的韌性好，懸臂梁缺口沖擊測試結(jié)果為NB(No Break)，同時撓度也超過設(shè)備測試量上限(>20 mm)。對比2#～5#試樣，隨著濕法MCA含量增加，復(fù)合材料的韌性呈現(xiàn)明顯下降趨勢，懸臂梁缺口沖擊強度由7.5 kJ/m2降低至4.2 kJ/m2，降幅達(dá)到44%；懸臂梁無缺口沖擊強度由85 kJ/m2降低至30 kJ/m2，降幅達(dá)到64.7%；撓度由20 mm降低到6 mm，降幅達(dá)到70%。另一方面，復(fù)合材料的彎曲模量會隨MCA含量增加而增大，但彎曲強度反而隨MCA含量增加而略有降低。對比2#與6#試樣，半干法MCA復(fù)合材料韌性比濕法MCA更優(yōu)，懸臂梁缺口沖擊強度由7.5 kJ/m2提升到8.2 kJ/m2，懸臂梁無缺口沖擊強度由85 kJ/m2提升至102 kJ/m2。這主要與半干法MCA在復(fù)合材料中的分散形態(tài)有關(guān)，其蓬松的初始粒子形態(tài)使其更容易分散在PA66樹脂基體中，同時粒子表面更容易被PA66分子鏈進入產(chǎn)生更好的界面結(jié)合。另一方面，半干法MCA對復(fù)合材料有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在擠出成型或注塑成型過程中，復(fù)合材料的熱降解也更少，同樣有利體系韌性的保持。加入MCA阻燃劑后，2#～6#試樣均可以達(dá)到穩(wěn)定的V-0阻燃等級，說明MCA在PA66基體中分散達(dá)到一定水平后，即使在較低MCA含量下仍可獲得較好的阻燃效果[14]。

表4 MCA對復(fù)合材料綜合性能影響

3 結(jié)語

(1) MCA含量對體系韌性影響最大，體系撓度、懸臂梁無缺口沖擊強度均隨MCA含量增加而下降明顯，低含量MCA有利于獲得高韌性復(fù)合材料。

(2) 相同MCA含量下，半干法MCA對復(fù)合材料韌性的保持要優(yōu)于濕法MCA。

(3) MCA對PA66有明顯的異相成核作用，能明顯提升PA66的結(jié)晶峰溫度，但對熔融峰溫度及結(jié)晶度影響小。

(4) MCA含量增加會加速復(fù)合材料熱降解過程，相同MCA含量下，半干法MCA比濕法MCA有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。