大尺寸氧化銦錫(ITO)靶材制備研究進(jìn)展*

姜 峰，譚澤旦,，黃誓成，陸映東，覃立仁，曾紀(jì)術(shù)，方志杰**

(1.廣西科技大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣西柳州 545616；2.廣西晶聯(lián)光電材料有限責(zé)任公司，廣西柳州 545036；3.廣西科技大學(xué)微電子與材料工程學(xué)院，廣西柳州 545006)

氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)是一種應(yīng)用最廣泛的n型透明導(dǎo)電氧化物，具有優(yōu)異的光電性能[1]。經(jīng)磁控濺射[2]、脈沖激光沉積[3]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[4]、電子束蒸發(fā)[5]、噴霧熱解[6]、溶膠-凝膠[7]等薄膜制備工藝獲得的ITO薄膜，具有優(yōu)異的光電性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及刻蝕加工等特性[8,9]：可見光透射率最低可達(dá)到85%、紫外線吸收率至少可達(dá)85%、紅外線反射率高至80%、電磁波衰減率至少有85%、電阻率可以小至10-4Ω·cm；同時(shí)，ITO薄膜耐磨、耐腐蝕以及膜加工性能好，便于刻蝕。因此，ITO薄膜在液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)、有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)、薄膜太陽能電池、電阻開關(guān)存儲(chǔ)器、傳感器以及汽車功能玻璃等領(lǐng)域得到了廣泛研究應(yīng)用[10-16]。

在多種薄膜制備技術(shù)[2-7]中，磁控濺射是一種物理氣相沉積技術(shù)，其基本工作原理是在電磁場的作用下，用具有高能量的粒子加速轟擊靶材表面，使得靶材表面的原子脫離后沉積在玻璃基板或其他材料襯底上成膜[17]。磁控濺射法具有濺射條件易于操控、沉積速率較高、能實(shí)現(xiàn)大面積均勻沉積和成膜黏附性好等綜合優(yōu)勢[18-22]，是當(dāng)前研究及生產(chǎn)中應(yīng)用最多的鍍膜工藝，同時(shí)也是制備ITO薄膜最常用的鍍膜方法。通過磁控濺射工藝，ITO薄膜可以由In-Sn合金靶材或ITO靶材在玻璃基板、柔性聚合物襯底上沉積得到。研究報(bào)道，濺射沉積時(shí)ITO靶材相比In-Sn合金靶材更容易使用[23-25]。因此，ITO靶材是目前制備ITO薄膜的關(guān)鍵原材料。

ITO靶材是銦(In)的深加工產(chǎn)品[26,27]，同時(shí)也是技術(shù)含量高、附加值高的產(chǎn)品。在我國，主要有廣西晶聯(lián)光電材料有限責(zé)任公司、先導(dǎo)薄膜材料有限公司、蕪湖映日科技股份有限公司等生產(chǎn)廠商從事ITO靶材研發(fā)生產(chǎn)，由于起步晚和國外對關(guān)鍵技術(shù)的管控，相關(guān)技術(shù)提升空間巨大。目前，日本三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社、日本日礦金屬株式會(huì)社、韓國三星康寧先進(jìn)玻璃有限公司等國外生產(chǎn)廠商在ITO靶材的研發(fā)和生產(chǎn)上處于世界領(lǐng)先地位。國內(nèi)高端市場占有率上，日本和韓國占據(jù)80%，國內(nèi)生產(chǎn)廠商只占據(jù)20%左右的份額。隨著顯示面板產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我國ITO靶材產(chǎn)業(yè)發(fā)展矛盾日益突出：一方面，我國是銦儲(chǔ)量世界第一大國和顯示面板生產(chǎn)消費(fèi)大國；另一方面，我國將銦出口至日本、韓國等國家，且長期從日本、韓國進(jìn)口高性能ITO靶材，特別是大尺寸ITO靶材(長度至少600 mm)。究其原因，大尺寸ITO靶材制備技術(shù)要求極高，其制備過程中成型難、易開裂、致密性差等問題突出。鑒于此，本文綜述了大尺寸ITO靶材的主要制備工藝方法及其研究應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 高性能ITO靶材的技術(shù)特征

磁控濺射時(shí)，ITO薄膜的性能主要與ITO靶材、濺射工藝參數(shù)以及輔助技術(shù)等因素相關(guān)[27-30]。其中，ITO靶材作為關(guān)鍵原材料，其性能直接影響ITO薄膜的質(zhì)量[31]。隨著光電器件的不斷發(fā)展進(jìn)步，相應(yīng)的ITO薄膜被要求具備高透射率、高電導(dǎo)率、高均勻度、高穩(wěn)定性以及無刻蝕殘留等性能。因此，高性能ITO靶材應(yīng)符合以下技術(shù)特征。

(1)高密度。高密度是ITO靶材的重要技術(shù)要求，ITO靶材的密度應(yīng)達(dá)到其理論密度的99.0%-100%。濺射時(shí)，ITO靶材的密度對靶材和薄膜的影響很大。其一，ITO靶材在磁控濺射過程中會(huì)發(fā)生黑化結(jié)瘤、開裂等不良現(xiàn)象(圖1)，直接影響ITO靶材的使用壽命。研究人員針對結(jié)瘤進(jìn)行了大量研究，令人意外的是，結(jié)瘤形成機(jī)理存在爭議，其中比較多的觀點(diǎn)認(rèn)為，ITO靶材的密度是影響黑化結(jié)瘤的主要因素之一。在相同濺射工藝條件下，高密度ITO靶材可有效減少黑化結(jié)瘤，從而降低對ITO薄膜的影響[28,32]。其二，高密度ITO靶材的導(dǎo)熱性更好，濺射過程中可有效減小熱應(yīng)力[33,34]，鍍膜時(shí)靶材不易受高能粒子轟擊開裂。其三，如圖2[33]所示，ITO靶材的密度對ITO薄膜的沉積速率有影響。密度較高的靶材表現(xiàn)出更高的沉積速率[33,35,36]，這對提高生產(chǎn)加工速率有著積極影響。其四，ITO靶材的密度對ITO薄膜的電學(xué)性能有著非常大的影響，如圖3[33]所示，靶材密度越高，ITO薄膜的電阻率越低，導(dǎo)電性能越好[33,37]。ITO靶材除了要保持高密度外，密度分布同樣應(yīng)保證足夠均勻，均勻度偏差應(yīng)小于0.15%。

圖1 ITO靶材濺射中的結(jié)瘤與開裂

圖2 ITO靶材密度與薄膜沉積速率的關(guān)系[33]

圖3 ITO靶材密度對ITO薄膜電阻率的影響[33]

(2)高純度。高純度是指純度至少為4N(99.99%)，雜質(zhì)元素成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合要求[38]。ITO靶材的純度會(huì)影響薄膜的質(zhì)量和靶材的濺射行為。其一，雜質(zhì)元素過多會(huì)形成元素偏析，使得靶材的部分區(qū)域?qū)嵝阅芟陆?，磁控濺射時(shí)，高能粒子不斷轟擊靶材表面，靶材會(huì)因未能及時(shí)傳導(dǎo)熱量而開裂，最終導(dǎo)致靶材性能惡劣[39]。其二，高純度ITO靶材可制備出具有出色光電性能的ITO薄膜。多年來，研究人員從事了大量關(guān)于靶材元素?fù)诫s改性的研究，一方面是為了提高靶材制備過程中的燒結(jié)速率和燒結(jié)致密度，另一方面是為了減少鍍膜過程中的結(jié)瘤現(xiàn)象。但是，元素的摻雜犧牲了部分ITO薄膜性能[40]。例如，有研究通過添加Bi2O3、SiO2、TiO2等燒結(jié)劑提高靶材燒結(jié)致密度，但由于雜質(zhì)的引入，ITO靶材的導(dǎo)電性能變差[41]，最終對ITO薄膜的電學(xué)性能造成影響。

(3)高均勻性。均勻性是指ITO靶材成分(相組成)和組織結(jié)構(gòu)的均勻性，高均勻性的ITO靶材在微觀上通常是均勻單一的In2O3相、晶粒細(xì)微均勻和元素分布均勻。同樣地，靶材微觀上的均勻程度也會(huì)直接影響靶材和薄膜的性能。其一，SnO2應(yīng)完全固溶到In2O3中形成均勻單一相。研究發(fā)現(xiàn)，ITO靶材中若存在第二相，例如In4Sn3O12，會(huì)對靶材的電阻率和熱擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生顯著影響，會(huì)影響到抗結(jié)瘤、沉積速率及薄膜性能[22,42]。其二，ITO靶材中的晶粒尺寸和分布對濺射效率、ITO薄膜的光電性能有著很大影響[19]，ITO靶材的晶粒細(xì)微均勻能有效提升濺射效率和薄膜的光電性能。其三，ITO靶材中的In、Sn和O元素分布應(yīng)均勻，沒有元素富集現(xiàn)象。研究報(bào)道，ITO靶材中元素的均勻分布對ITO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和蝕刻性能有重要影響[27]。

2 大尺寸ITO靶材的需求及鍍膜優(yōu)勢

ITO薄膜在屏幕顯示、光伏電池和功能玻璃等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。為配合LCD、OLED等光電器件的發(fā)展需求，對ITO薄膜的性能要求越發(fā)嚴(yán)格，相應(yīng)地，大尺寸(長度至少600 mm)、高密度、低電阻率和高使用率的ITO靶材已成為發(fā)展的大方向[42-44]。

大尺寸ITO靶材作為未來發(fā)展的熱門方向，擁有廣闊的市場和巨大的鍍膜優(yōu)勢。一方面，隨著人們對大尺寸屏幕顯示器件的不斷追求，LCD、OLED等光電器件將不斷大型化。據(jù)專業(yè)機(jī)構(gòu)UBI Research調(diào)查統(tǒng)計(jì)，2021年上半年，25.4 cm (10英寸)以及更大規(guī)格尺寸的顯示面板OLED，其出貨量已經(jīng)突破1 000萬片，在半年的時(shí)間里大尺寸OLED面板已經(jīng)達(dá)到1 029萬片。同時(shí)，京東方科技集團(tuán)股份有限公司、TCL華星光電技術(shù)有限公司、三星顯示有限公司和LG顯示公司等顯示面板生產(chǎn)廠商已爭相布局8.5代(2 200 mm×2 500 mm)或更高世代面板生產(chǎn)線，目前全球已經(jīng)投產(chǎn)和布局的10.5或11代線達(dá)到8條，未來3-5年10.5代線將成為電視面板的主力。另一方面，“經(jīng)濟(jì)切割”，即大尺寸基板具有生產(chǎn)效率高、經(jīng)濟(jì)效益大的優(yōu)勢，基板越大，顯示面板生產(chǎn)廠商用一塊基板生產(chǎn)出的面板越多。因此，市場要求ITO靶材應(yīng)盡可能大，從而滿足高世代玻璃基板的鍍膜需求。目前，國內(nèi)外ITO靶材生產(chǎn)廠商基本上采用多塊靶材拼接的方式來滿足高世代玻璃基板的鍍膜需求。但是，即使拼接組合技術(shù)在不斷進(jìn)步，也無法避免拼接縫隙帶來的缺陷。而在濺射過程中，拼縫處容易結(jié)瘤中毒[43]，如圖4所示為磁控濺射過程中拼接處發(fā)生的黑化結(jié)瘤現(xiàn)象。有研究者認(rèn)為，由于拼縫的存在，靶材表面電子的定向移動(dòng)遭受破壞，拼縫處更容易富集大量電荷從而造成靶材放電，最終導(dǎo)致靶材黑化結(jié)瘤[45-47]。另外，當(dāng)靶材拼接處存在縫隙或者縫隙過大時(shí)，會(huì)有空氣及雜質(zhì)殘留，鍍膜過程中殘留氣體或雜質(zhì)的釋放對薄膜的性能造成影響。針對靶材拼縫處容易發(fā)生結(jié)瘤的問題，朱力等[47]用氧化物漿料對靶材之間的縫隙進(jìn)行澆注拼接，再進(jìn)行二次高溫?zé)Y(jié)以去除靶材之間的縫隙。但這種方法獲得的靶材強(qiáng)度不高，濺射過程中容易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，甚至?xí)纬山Y(jié)瘤，從而影響ITO薄膜的性能。因此，制備出單塊大尺寸ITO靶材是減少甚至消除拼縫以保證ITO薄膜性能的重要途徑。然而，大尺寸、高性能ITO靶材的制備對靶材生產(chǎn)廠商相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性，制備大尺寸ITO靶材時(shí)主要會(huì)面臨成型難、易開裂、致密性差等問題。為此，必須選擇合適的成型、燒結(jié)方法，并探索出最優(yōu)的工藝。

圖4 磁控濺射中ITO靶材拼接處的黑化結(jié)瘤

3 大尺寸ITO靶材的成型與燒結(jié)

3.1 大尺寸ITO靶材的成型工藝及研究現(xiàn)狀

成型工藝至關(guān)重要，成型出密度高、均勻性好、強(qiáng)度高、外觀完整無缺陷的生坯是燒結(jié)的重要前提，直接影響成品率。ITO靶材的成型工藝主要分成兩大類，一類是干法成型工藝，主要包括模壓成型、冷等靜壓成型(Cold Isostatic Pressing，CIP)、爆炸壓實(shí)成型和沖壓成型等；另一類是濕法成型工藝，主要有注漿成型(Slip casting)和凝膠注模成型(Gelcasting)等。目前，由于成型設(shè)備的緣故，以及工藝方法自身的特點(diǎn)，在大尺寸ITO生坯的成型上，研究和應(yīng)用較多的工藝主要有模壓成型、冷等靜壓成型、注漿成型和凝膠注模成型。

3.1.1 模壓成型

模壓成型，也稱壓制成型，是材料成型的常用方法之一。本文特指粉末材料的模壓成型，模壓過程主要由裝粉、壓制和脫模組成。利用模壓成型工藝進(jìn)行ITO生坯的成型，其基本工藝流程[48]：將造粒好的ITO粉粒填充到一定尺寸和形狀的高強(qiáng)度鋼模中，通過模壓機(jī)設(shè)備施加設(shè)定壓力得到一定密度和強(qiáng)度的生坯；在此過程中，ITO粉粒受到壓力作用，粉粒之間發(fā)生相互滑動(dòng)、重新排列、變形以及破碎等復(fù)雜現(xiàn)象，使得粉末顆粒的堆積密度增大。模壓成型具有原料損失小、設(shè)備簡單易操作、生產(chǎn)周期短、效率高、便于連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢。但是，模壓成型也存在難以克服的缺點(diǎn)：一是成型大尺寸生坯時(shí)所需的模具比較笨重，增加了勞動(dòng)力且模具成本升高；二是成型過程中，壓力損失會(huì)引起壓坯的各部位受力不均勻，從而導(dǎo)致密度分布不均;除此之外，生坯還存在脫模困難，容易分層、斷裂以及脫落等缺陷，導(dǎo)致靶材生坯成品率低，這在王玥等[49]的研究中得到證實(shí)。若模壓成型工藝控制不恰當(dāng)，在成型大尺寸ITO靶材生坯時(shí)，以上缺陷更為明顯。通過模壓成型工藝制備高性能大尺寸ITO靶材，必須對成型工藝進(jìn)行進(jìn)一步研究。為此，楊小林等[50]以質(zhì)量比為9∶1的In2O3與SnO2粉末為原料進(jìn)行造粒，研究了模壓壓力、添加劑含量、含水量、加壓速度、保壓時(shí)間和脫模時(shí)間等工藝參數(shù)對模壓成型大尺寸ITO生坯的影響。結(jié)果表明，加入占ITO粉末質(zhì)量2%-3%的聚乙烯醇黏結(jié)劑進(jìn)行球磨霧化制粉(粉末含水量為6%)，再過150目篩得到所需ITO粉末；然后裝入改進(jìn)模具，采用分段加壓方式，在模壓壓力50-60 MPa下成型大尺寸ITO生坯，可有效消除靶材生坯掉邊、分層及斷裂等質(zhì)量問題。

3.1.2 冷等靜壓成型

CIP也是當(dāng)前ITO靶材成型的常用方法之一。成型的過程主要由裝粉、包套密封、冷等靜壓和脫模組成，可概括為首先將ITO粉粒裝在塑料或橡膠包套中，然后放置到高壓容器中，根據(jù)流體靜力學(xué)中的帕斯卡定律原理，利用不可壓縮的流體作為介質(zhì)，從不同的方向?qū)Ψ垠w均勻加壓的一種成型工藝。通過此工藝成型的ITO生坯，通常具有較高的強(qiáng)度、密度和均勻度，但成型大尺寸ITO生坯時(shí)，其穩(wěn)定性和成品率低的問題較明顯，也容易出現(xiàn)分層、開裂等不良現(xiàn)象[51]。此外，CIP成型大尺寸ITO生坯時(shí)要經(jīng)過大尺寸模具組裝、裝粉以及振實(shí)等工序，直接增加勞動(dòng)強(qiáng)度和時(shí)間。因此，目前國內(nèi)外ITO靶材生產(chǎn)廠商不會(huì)選擇此工藝直接成型生坯，更多的是用來“二次成型”，目的是為了進(jìn)一步提升生坯的強(qiáng)度、密度和消除預(yù)壓帶來的部分無法克服的缺陷，同時(shí)減少后續(xù)工藝中生坯的收縮量。研究表明，生坯致密度越高，燒結(jié)出來的靶材密度越高，這一點(diǎn)對大尺寸靶材尤為重要[52]。Mei等[53]為了制備出大尺寸(尤其是厚度超過10 mm)高密度的ITO靶材，研究了模壓結(jié)合二次CIP和氧交換處理對ITO靶材致密化的積極影響，結(jié)果表明，該方法可使厚度為16 mm的ITO方形靶材(340 mm×280 mm)的致密化程度提高2.00%以上，大大減少了ITO燒結(jié)體的氣孔數(shù)量和尺寸。

3.1.3 注漿成型

注漿成型，又稱澆注成型，成型過程由多孔模具(石膏或樹脂等聚合物)準(zhǔn)備、漿料制備、澆注和干燥固化等步驟組成。利用注漿成型工藝進(jìn)行ITO生坯的成型，其基本工藝流程[54,55]：將ITO粉末與分散劑、黏結(jié)劑等添加劑放入球磨機(jī)或珠磨機(jī)中進(jìn)行一段時(shí)間的研磨，之后制備出一定固含量(60-80 wt%)、具流動(dòng)性及分散性的ITO漿料；將ITO漿料澆注至準(zhǔn)備好的模具中，利用模具的吸水作用充分吸收漿料中的水分，最后經(jīng)干燥處理獲得ITO生坯。目前，該工藝已被日本ITO靶材生產(chǎn)廠商研究并投入規(guī)?；a(chǎn)，據(jù)報(bào)道，日本通過此工藝生產(chǎn)的高品質(zhì)ITO靶材在全球占據(jù)了很大市場份額，然而我國仍處于相對落后水平[43]。注漿成型工藝設(shè)備操作簡單且成本低，能夠制備成分均勻性好且不受形狀尺寸限制的ITO靶材。但是，此工藝所需模具占地多、生產(chǎn)周期長、勞動(dòng)強(qiáng)度大、有待解決自動(dòng)化生產(chǎn)等問題。另外，漿料的制備要求極高，是該工藝的關(guān)鍵技術(shù)所在。工藝參數(shù)得不到嚴(yán)格控制會(huì)導(dǎo)致漿料固含量、分散性、流動(dòng)性及綜合性能差，從而造成坯體出現(xiàn)中間缺陷、分層、均勻性差、變形以及開裂等嚴(yán)重后果，特別是成型大尺寸ITO靶材生坯時(shí)，以上缺陷更嚴(yán)重。楊碩等[56]利用注漿成型制備大尺寸ITO生坯，將ITO粉體、分散劑、有機(jī)纖維和水混合攪拌并球磨，制備了有機(jī)纖維含量占粉體質(zhì)量0.2%-0.6%、分散劑含量占粉體質(zhì)量0.4%-1.6%、pH值8-11的ITO漿料，抽真空處理后澆注至石膏模具中，經(jīng)過一段時(shí)間脫模及干燥后，得到相對密度為60%-73%、抗折強(qiáng)度為3.39-10.25 MPa、尺寸為500 mm×400 mm的ITO生坯；同時(shí)還研究了不同類型有機(jī)纖維對ITO生坯抗折強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明：在其他工藝條件基本一致的情況下，選用棉花纖維可大幅度提高注漿成型大尺寸ITO生坯的強(qiáng)度，有效減少了掉邊、崩邊及開裂等缺陷，最后提高了大尺寸ITO靶材的良品率。值得注意的是，該方法依然無法解決生產(chǎn)周期長、勞動(dòng)強(qiáng)度高的問題。對此，壓力注漿成型[19]由此而生。楊碩等[57]利用壓力注漿工藝有效提高注漿速度，縮短了澆注時(shí)間，且進(jìn)一步提高了ITO靶材密度。

3.1.4 凝膠注模成型

凝膠注模成型是20世紀(jì)90年代在美國首次公布的一種新型陶瓷成型技術(shù)。利用此工藝成型ITO生坯時(shí)，其基本工藝流程[58,59]：首先將一定含量的有機(jī)單體、交聯(lián)劑和分散劑與去離子水混合配制成混合水溶液，利用氨水調(diào)節(jié)混合水溶液的pH值，然后向混合水溶液中逐量均勻地加入ITO粉體以得到懸浮體漿料；經(jīng)球磨后得到ITO漿料，最后往漿料中加入引發(fā)劑，在室溫下抽真空除水泡后注模成型，在一定溫度條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)固化，經(jīng)干燥處理得到ITO生坯。凝膠注模成型具有不受尺寸和形狀限制、坯體強(qiáng)度高、可直接進(jìn)行機(jī)加工、無須昂貴的設(shè)備成本等優(yōu)點(diǎn)。但是，此成型工藝存在添加劑多、易引入雜質(zhì)、所需有機(jī)單體價(jià)格較高、凝膠體系大多數(shù)對環(huán)保不利等缺點(diǎn)。另外，利用凝膠注模成型大尺寸ITO生坯時(shí)，容易出現(xiàn)翹曲變形問題。楊碩等[60]首先利用去離子水與特定量的有機(jī)單體、交聯(lián)劑、分散劑、應(yīng)力緩釋劑、增塑劑經(jīng)磁力轉(zhuǎn)子或機(jī)械攪拌均勻混合配制得到混合液，并通過氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值為9-10；然后將純度大于99.99%、平均粒徑0.08-2 μm的ITO粉體加入混合液中進(jìn)行球磨制備ITO漿料，向ITO漿料中加入一定量引發(fā)劑和催化劑并均勻攪拌，最后將ITO漿料澆注至400 mm×300 mm×10 mm的模具中，在55℃的溫度下干燥2 h固化，制備得到尺寸為400 mm×300 mm×10 mm、高密度且不變形的ITO生坯。

先模壓成型再CIP或再注漿成型的工藝，是當(dāng)前國內(nèi)外ITO靶材生產(chǎn)廠商用來成型大尺寸ITO生坯的兩種最主流的工藝方法?，F(xiàn)階段我國幾乎所有的ITO靶材生產(chǎn)廠商和日本、韓國絕大多數(shù)ITO靶材生產(chǎn)廠商均采用先模壓再CIP的工藝來制備大尺寸ITO生坯。在利用注漿成型工藝制備大尺寸ITO生坯的研究應(yīng)用上，只有日本實(shí)現(xiàn)了連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)，我國研究人員和生產(chǎn)廠商雖然在這方面開展了一定的研究工作，但是仍未能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 大尺寸ITO靶材的燒結(jié)工藝及研究現(xiàn)狀

燒結(jié)同樣是ITO靶材制備工藝流程中極其重要的環(huán)節(jié)，ITO靶材的燒結(jié)工藝主要有熱壓法(Hot Pressing，HP)、熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing，HIP)、常壓燒結(jié)、等離子燒結(jié)和微波燒結(jié)。由于設(shè)備因素和工藝自身的特點(diǎn)，燒結(jié)制備大尺寸ITO靶材時(shí)，基本上只有前3種工藝得到了研究以及應(yīng)用。

3.2.1 熱壓法

熱壓法是一種加壓成型和加熱燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的燒結(jié)方法，利用此方法制備ITO靶材的工藝流程一般可以概括為將ITO粉體填充至模具中，在以一定壓力單軸向加壓的同時(shí)以一定溫度進(jìn)行燒結(jié)[48,61]。日本ITO靶材生產(chǎn)廠商最初采用熱壓法制備ITO靶材，國內(nèi)一些靶材生產(chǎn)廠商在早期同樣也選用此方法燒結(jié)制備ITO靶材。由于同時(shí)加壓加熱的工藝特點(diǎn)，熱壓法表現(xiàn)出燒結(jié)溫度較低、燒結(jié)時(shí)間較短和成型壓力較小的優(yōu)點(diǎn)，制備的ITO靶材相對密度可達(dá)99%。缺點(diǎn)主要有生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)效率較低，導(dǎo)致產(chǎn)品整體競爭力下降；ITO靶材的晶粒均勻性較差；ITO靶材的尺寸受限嚴(yán)重，截至目前，熱壓法制備的ITO靶材最大尺寸為400 mm×300 mm[44]。若想通過熱壓法制備出更大尺寸的ITO靶材，則需要解決設(shè)備和模具的問題。大尺寸ITO靶材需用到更大的熱壓爐，但是熱壓爐的有效工作尺寸越大，所需設(shè)備成本越高，生產(chǎn)危險(xiǎn)系數(shù)也越大。隨著熱壓爐尺寸的增大，其爐內(nèi)壓力場、溫度場的穩(wěn)定性和均勻性必須控制好，否則大尺寸ITO靶材會(huì)因燒結(jié)熱應(yīng)力而開裂。另外，要避免模具和ITO靶材發(fā)生還原造成氧缺失。目前，國內(nèi)外ITO靶材生產(chǎn)廠商幾乎不再選用此工藝來生產(chǎn)ITO靶材。

3.2.2 熱等靜壓法

熱等靜壓法也是一種成型和燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的燒結(jié)方法，通過此方法制備ITO靶材的基本工作原理是先將ITO粉體預(yù)壓成型后裝入特殊材料包套，放置于熱等靜壓機(jī)后通過惰性氣體在生坯的各個(gè)方向上施加大小均勻的壓力，同時(shí)加熱完成致密化[48,61]。利用熱等靜壓法制備的ITO靶材相對密度在99%以上且均勻性較好，由于此工藝對壓制和燒結(jié)進(jìn)行了加強(qiáng)，燒結(jié)所需溫度明顯降低，有效抑制晶粒長大，使得靶材微觀組織細(xì)微均勻。但是，此方法存在著許多缺點(diǎn)。其一，設(shè)備及生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)效率較低，導(dǎo)致產(chǎn)品的競爭力下降。其二，高溫條件下In2O3和SnO2不可避免地發(fā)生分解析氧反應(yīng)，會(huì)造成一定的氧缺失。其三，所選的包套在壓制過程中應(yīng)與生坯收縮變形，在高溫、高壓下不與生坯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，否則可能會(huì)因發(fā)生不良反應(yīng)和開裂現(xiàn)象導(dǎo)致靶材性能變差，制備大尺寸ITO靶材時(shí)上述缺陷更嚴(yán)重，因此必須解決包套材料這個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問題。為此，研究人員在生坯與包套間加入隔離材料以消除不良現(xiàn)象。然而，隔離材料的選擇同樣是一門需要深入研究的課題。在熱等靜壓制備大尺寸ITO靶材方面，陳曙光[9]通過冷等靜壓工藝預(yù)先成型ITO生坯，圍繞熱等靜壓工藝制備ITO靶材的技術(shù)路線，系統(tǒng)地研究了包套和隔離材料的選擇;為進(jìn)一步降低成本，還分析總結(jié)了熱等靜壓過程的3個(gè)機(jī)理(微觀上均勻致密化機(jī)理、宏觀上非均勻致密化機(jī)理和靶材錯(cuò)位機(jī)理)，創(chuàng)新地編寫了一套關(guān)于熱等靜壓過程的模擬軟件，對ITO靶材的熱等靜壓進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬，最后成功地制備出外觀完整、直徑為300 mm、相對密度高于99%的圓形ITO靶材。

3.2.3 常壓燒結(jié)法

常壓燒結(jié)法是一種研究應(yīng)用最廣泛的陶瓷靶材燒結(jié)方法。利用此方法進(jìn)行ITO靶材的燒結(jié)，其基本工作原理是將成型好的ITO生坯直接放置到燒結(jié)爐中，經(jīng)脫脂后在一定的氣氛和溫度條件下對ITO生坯進(jìn)行燒結(jié)，在燒結(jié)過程中通過控制燒結(jié)氣氛、燒結(jié)溫度以及燒結(jié)時(shí)間等工藝變量，使ITO靶材生坯完成致密化和晶粒生長[62,63]。相對于其他燒結(jié)方法，常壓燒結(jié)法在燒結(jié)制備ITO靶材上表現(xiàn)出生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高、相對密度可達(dá)99%以及可制備大尺寸ITO靶材的優(yōu)勢，適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此，常壓燒結(jié)法已經(jīng)成為當(dāng)前國內(nèi)外ITO靶材生產(chǎn)廠商首選的燒結(jié)方法。但是，利用常壓燒結(jié)法制備ITO靶材時(shí)存在燒結(jié)致密難度加大、晶粒尺寸粗大、因受熱不均而開裂導(dǎo)致成品率低等問題。在應(yīng)用常壓燒結(jié)法制備大尺寸ITO靶材的方法研究上，張士察等[64]利用先模壓再冷等靜壓的復(fù)合成型工藝將純度大于99.99%的ITO粉體進(jìn)行生坯成型，經(jīng)脫脂后對ITO生坯抽真空處理，并向生坯中的孔隙充入一定量的氧氣，然后將生坯放置到燒結(jié)爐中進(jìn)行常壓純氧氣氛燒結(jié)。由于生坯以及燒結(jié)爐中的氧氣，ITO失氧分解及揮發(fā)得到有效抑制，從而以較短時(shí)間燒結(jié)制備得到大尺寸、高致密細(xì)晶粒的ITO靶材，制備的ITO靶材尺寸大于700 mm×500 mm，相對密度在99.5%以上，晶粒尺寸為4-10 μm。截至目前，國內(nèi)ITO靶材生產(chǎn)廠商已經(jīng)通過此燒結(jié)方法成功制備出顯示面板生產(chǎn)廠商所需求的大尺寸ITO靶材，圖5為廣西晶聯(lián)光電材料有限責(zé)任公司已成功研發(fā)并實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的單塊大尺寸ITO靶材。

圖5 國內(nèi)ITO靶材生產(chǎn)廠商生產(chǎn)的大尺寸ITO靶材

目前，國內(nèi)的燒結(jié)工藝已經(jīng)由10 a前的熱壓燒結(jié)轉(zhuǎn)向常壓燒結(jié)，并在大尺寸、高性能ITO靶材的燒結(jié)制備研究工作上取得了不錯(cuò)的成績，但是與日本、韓國等發(fā)達(dá)國家的ITO靶材生產(chǎn)廠商相比，仍然存在著一定差距。例如，在大尺寸ITO靶材晶粒尺寸的控制上，日本靶材生產(chǎn)廠商可以將平均晶粒尺寸控制在5-6 μm內(nèi)，國內(nèi)較好的生產(chǎn)廠商只能將平均晶粒尺寸控制在7-8 μm內(nèi)。在大尺寸靶材的燒結(jié)致密度上，日本生產(chǎn)的ITO靶材已經(jīng)達(dá)到99.9%的相對密度，國內(nèi)最好的可以達(dá)到99.8%。除此之外，日本、韓國等發(fā)達(dá)國家相關(guān)生產(chǎn)廠商生產(chǎn)的大尺寸ITO靶材，其成品率均高于國內(nèi)ITO靶材生產(chǎn)廠商。

4 展望

ITO靶材在屏幕顯示器、光伏電池以及功能玻璃等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著顯示面板的飛速發(fā)展，其對產(chǎn)品性能以及生產(chǎn)效率提出更高要求，大尺寸、高性能ITO靶材的需求量將越來越多。國內(nèi)關(guān)于大尺寸ITO靶材制備工藝技術(shù)尚未成熟，高端市場占有率仍然較低，長期以來依賴進(jìn)口。因此，必須解決大尺寸ITO靶材規(guī)模化生產(chǎn)問題，其關(guān)鍵在于選取合適的成型、燒結(jié)方法和探究出最優(yōu)的工藝參數(shù)。先模壓再冷等靜壓或注漿成型的成型工藝和常壓燒結(jié)工藝將成為制備大尺寸ITO靶材的主流方法。截至目前，為制備大尺寸ITO靶材，國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域研究人員開展了相當(dāng)積極的工作，并取得了一定成果，但是，與日本、韓國等發(fā)達(dá)國家之間還存在一定差距。為此，國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域研究人員還需要從以下兩大方面做足工作。(1)成型方面：模壓成型所需模具設(shè)備大而重的問題急需解決；注漿成型不受尺寸、形狀因素限制，但生產(chǎn)效率低的問題需要改善。除此之外，合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化對降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品性能有著積極影響，同樣需要開發(fā)總結(jié)出更優(yōu)的工藝模型。(2)燒結(jié)方面：燒結(jié)設(shè)備在尺寸、性能上仍然落后于日本，應(yīng)該加快研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能燒結(jié)設(shè)備；燒結(jié)爐內(nèi)環(huán)境對燒結(jié)過程有著很大影響，應(yīng)該加強(qiáng)對燒結(jié)爐內(nèi)真實(shí)環(huán)境的預(yù)測以及控制，解決溫度場、氣流場數(shù)值模擬等問題；另外，燒結(jié)過程中大尺寸靶材的晶粒尺寸控制和變形、開裂等機(jī)理有待進(jìn)一步研究。