交流電養(yǎng)護(hù)對偏高嶺土基地聚合物組成、結(jié)構(gòu)和性能的影響

王全林,胡云進(jìn),何曜谷

(1.紹興文理學(xué)院 土木工程學(xué)院,浙江 紹興 312000;2.浙江省巖石力學(xué)與地質(zhì)災(zāi)害重點實驗室,浙江 紹興 312000;3.浙江省山體地質(zhì)災(zāi)害防治協(xié)同創(chuàng)新中心,浙江 紹興 312000)

1 前 言

地聚合物是一類新型膠凝材料,通常通過在堿激發(fā)劑介質(zhì)中活化硅鋁酸鹽原料制備而成,既環(huán)保又具有良好的工作性能[1],是新一代綠色建筑材料[2-3]。研究表明足量的—OH 離子能促進(jìn)硅鋁酸鹽材料的溶解和聚合[4]。在早期強(qiáng)度方面,地聚合物作為一種潛在的替代品已顯示出比普通硅酸鹽水泥(OPC)更好的性能,并且對環(huán)境比較友好[5]。但其工業(yè)應(yīng)用受到固化條件的限制,地聚合物反應(yīng)與常規(guī)的熱固化材料一樣,固化溫度對于其聚合反應(yīng)和性能均有一定的影響。

傳統(tǒng)的高溫養(yǎng)護(hù)加熱技術(shù),熱量主要從外部到向內(nèi)部逐漸擴(kuò)散,從而導(dǎo)致長時間的非均勻加熱。例如,Bakharev[6]研究了在高溫固化下粉煤灰基地聚合物的性能,表明室溫下長時間的預(yù)固化有利于在高溫下固化的地聚合物材料的強(qiáng)度發(fā)展。Pavel[7]研究了偏高嶺土在不同養(yǎng)護(hù)溫度下的力學(xué)性能和孔隙結(jié)構(gòu)變化,表明養(yǎng)護(hù)溫度越高早期強(qiáng)度越高,但較高養(yǎng)護(hù)溫度會導(dǎo)致孔隙變大和孔隙率變高。Jeevaka等[8]研究了堿活化粉煤灰在微波固化下地聚合物的性能,表明與常規(guī)的熱固化相比,微波固化表現(xiàn)更好。升高溫度能夠加快聚合反應(yīng)速度,同時提高同齡期的反應(yīng)程度,進(jìn)而縮短基體產(chǎn)物和結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定的時間[9-10]。適當(dāng)升高固化溫度可以促進(jìn)均勻的凝膠分布以及C-S-H 和N-A-S-H 凝膠的形成,但過高的溫度會導(dǎo)致地聚合物堿性介質(zhì)的減少從而影響性能[11]。鞏思宇[12]研究了養(yǎng)護(hù)溫度和時間對偏高嶺土基地質(zhì)聚合物反應(yīng)過程及性能的影響,表明在60℃養(yǎng)護(hù)7 d時的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高狀態(tài)。彭暉等[13]研究了不同配合比及養(yǎng)護(hù)條件對地聚合物的影響,得出在養(yǎng)護(hù)溫度為70℃時,7 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高狀態(tài),而對14 d的強(qiáng)度沒有明顯的影響。Zribi等[14]研究了固化溫度對磷酸鹽基地聚合物的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,表明固化溫度的升高激活了偏高嶺土的脫鋁作用,并加速了不同的聚合反應(yīng)。Shi等[15]研究了微波固化對偏高嶺土基地聚合物力學(xué)強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響,表明與傳統(tǒng)固化相比,微波固化顯著提高固化效率,并發(fā)現(xiàn)延長固化時間對地聚合物的彎曲強(qiáng)度具有積極的影響。Rossi等[16]研究表明固化條件和堿激發(fā)劑的相對比例會影響粉煤灰基地聚合物的物理和化學(xué)性質(zhì)。

綜上所述,養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)時間對于地聚合物的力學(xué)性能和固化速率的發(fā)展有著最重要影響[17-19]。但由于施工現(xiàn)場條件的限制,無法實現(xiàn)對地聚合物烘箱升溫養(yǎng)護(hù);并且烘箱的養(yǎng)護(hù)效率比較低,溫度主要從外部向內(nèi)部擴(kuò)散,導(dǎo)致內(nèi)部熱量不均勻。本研究擬通過交流電養(yǎng)護(hù)的方式,來探討電養(yǎng)護(hù)對地聚合物性能的影響;由于地聚合物硬化之后,導(dǎo)電性能非常低,而碳纖維既可以提高強(qiáng)度,還能導(dǎo)電,因此采用加入碳纖維的方式,來增加養(yǎng)護(hù)之后地聚合物的導(dǎo)電性。

2 實 驗

2.1 原材料及室驗裝置

實驗原材料為某公司的工業(yè)級偏高嶺土,平均粒徑5.89μm,具體成分如表1所示;試驗用碳纖維長度為6 mm,密度為1.75 g/cm3,電阻率為1.20Ω·cm。

表1 偏高嶺土主要化學(xué)成分分析表Table 1 Analysis table of main chemical components of metakaolin

實驗用堿激發(fā)劑溶液為水玻璃(Na2SiO3溶液)和片狀氫氧化鈉。水玻璃(市售工業(yè)級)主要成分為SiO2(26 wt%)、Na2O(8.2 wt%)和H2O(65.8 wt%);片狀氫氧化鈉純度≥96%。堿激發(fā)劑溶液在使用前需提前配置,攪拌均勻后用保鮮膜密封,常溫靜置24 h備用。

專門設(shè)計的電養(yǎng)護(hù)裝置見圖1。

圖1 (a)電養(yǎng)護(hù)裝置圖;(b)電養(yǎng)護(hù)示意圖Fig.1 (a)Electrical curing equipment;(b)electrical maintenance diagram

2.2 試驗配合比

本試驗按照表2中的配比進(jìn)行混合攪拌,其中水膠比為0.52。

2.3 試件制備和養(yǎng)護(hù)

首先將偏高嶺土和配置的堿激發(fā)劑按照表2比例稱量,倒入攪拌鍋中,先慢速攪拌30 s后,再緩慢加入碳纖維攪拌90 s,最后快速攪拌120 s至漿體呈現(xiàn)均勻的狀態(tài)。隨后進(jìn)行三種方式養(yǎng)護(hù),第一種是常溫養(yǎng)護(hù):將漿體澆筑在尺寸為40 mm×40 mm×40 mm 的三聯(lián)塑料模具中,經(jīng)振動臺振實,常溫養(yǎng)護(hù)24 h;第二種是烘箱養(yǎng)護(hù):將漿體澆筑在尺寸為40 mm×40 mm×40 mm 的三聯(lián)塑料模具中,經(jīng)振動臺振實,室溫中養(yǎng)護(hù)6 h后脫模,隨后進(jìn)行60℃烘箱養(yǎng)護(hù)2 h;第三種是交流電壓養(yǎng)護(hù):將漿體澆筑在帶有銅網(wǎng)的尺寸為40 mm×40 mm×40 mm 的三聯(lián)塑料模具中,經(jīng)振動臺振實,室溫中養(yǎng)護(hù)6 h脫模,隨后進(jìn)行交流電壓養(yǎng)護(hù)2 h,同時監(jiān)測試樣內(nèi)部溫度;按照上述三種養(yǎng)護(hù)方式養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試,具體養(yǎng)護(hù)方式見表3。

表2 地聚合物的配合比用量Table 2 Mixing ratio and dosage of geopolymer

表3 不同養(yǎng)護(hù)方式的固化時間Table 3 Curing time of different curing methods

抗壓強(qiáng)度測試:采用NY-600型壓力試驗機(jī),參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》,并以1.5 KN/s的加載速率測試養(yǎng)護(hù)后的試樣,每組測試3個取平均值。

2.4 地聚合物微觀觀察和化學(xué)表征設(shè)備

微觀形貌觀察采用SU-8010場發(fā)射電子顯微鏡(SEM),加速電壓為0.1～30 k V,0.1 KV/步;放大倍數(shù)為20～1 000 000 倍,并配有高低位二次電子檢測器。

壓汞法(MIP)分析采用Auto Pore Ⅳ9510 全自動壓汞儀,進(jìn)階接觸角為130.0°,汞表面張力為485.0 dynes/cm。

XRD 分析采用D8 Advance的X 射線衍射儀,用鎳過濾Cu-Kα輻射,發(fā)射器電壓為40 k V,管電流為40 m A,2θ范圍為5°～80°。

FTIR 分析采用Nicolet AVA TAR370傅里葉紅外光譜儀,波長范圍4 000～400 cm-1,最高分辨率為0.1 cm-1,波長精度為0.01 cm-1。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 不同電壓下養(yǎng)護(hù)對地聚合物試樣溫度的影響

圖2顯示地聚合物試樣內(nèi)部溫度隨時間增加呈先增后降趨勢,交流電壓越大變化趨勢越明顯。但不同交流電壓下的溫度峰值不同,隨著交流電壓的增大溫度逐漸升高,溫度峰值到達(dá)時間逐漸縮短。

圖2 地聚合物試樣在不同電壓下內(nèi)部溫度隨養(yǎng)護(hù)時間的變化Fig.2 Internal temperature of the geopolymer sample varies with the curing time under different voltages

溫度變化大致分為三個階段:第一階段是溫度上升階段,此階段主要是離子和電子共同導(dǎo)電促進(jìn)了溫度的升高;隨著交流電壓增大,溫度升高,試樣內(nèi)部在—OH 離子作用下,快速促進(jìn)硅鋁酸鹽中硅氧四面體和鋁氧四面體的形成[4];在交流電場下離子遷移速率加快,試樣內(nèi)部熱量增大,導(dǎo)致溫度升高;由于碳纖維的存在,使地聚合物內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),隨著電流流過碳纖維發(fā)熱產(chǎn)生了熱能,并且電流越大產(chǎn)生的溫度越高;這也進(jìn)一步說明了隨著交流電壓增大,溫度峰值越高,達(dá)到溫度峰值的時間越短。在這一階段,隨著溫度的升高,促進(jìn)了地聚合物凝膠體系越來越多,結(jié)構(gòu)更加致密。第二階段是溫度下降階段,降溫有可能是因為固化后導(dǎo)電介質(zhì)減少[20-21],電流下降,流過碳纖維的電流減少,從而使電阻熱效率降低,溫度逐漸下降;電介質(zhì)水減少,由于極化的作用[22-23],導(dǎo)致電阻率變大,溫度降低。在經(jīng)歷過高溫階段后,地聚合物凝膠體系大量形成,致密性比較好。第三階段是溫度與外界環(huán)境達(dá)到平衡狀態(tài),此時碳纖維產(chǎn)生的電阻熱與外界周圍的環(huán)境溫度保持一致;電壓越低,與外界環(huán)境溫度保持一致時間越長。

3.2 不同養(yǎng)護(hù)方式對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出,隨著交流電壓的增大,試樣抗壓強(qiáng)度逐漸呈現(xiàn)出增大趨勢,當(dāng)交流電壓為5 V 時,通電養(yǎng)護(hù)2 h抗壓強(qiáng)度達(dá)到了45 MPa,與同時間60℃烘箱相比抗壓強(qiáng)度增加了32%;當(dāng)交流電壓為3 V 時與同時間60℃烘箱相比抗壓強(qiáng)度基本一致,并可以看到交流電壓為3 V 試樣的內(nèi)部最高溫度為58℃。這主要是由于電養(yǎng)護(hù)是均勻加熱,受熱比較均勻,而60℃烘箱養(yǎng)護(hù)的熱量主要是從外部向內(nèi)部擴(kuò)散,外部溫度高凝膠體系快速形成,包裹內(nèi)部的偏高嶺土不能溶解出硅鋁單體,從而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度沒有交流電壓為3 V時養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度高。

圖3 不同養(yǎng)護(hù)方式下地聚合物抗壓強(qiáng)度的變化Fig.3 Changes in the compressive strength of geopolymers by different curing methods

3.3 地聚合物微觀形貌觀察

圖4為不同養(yǎng)護(hù)方式下養(yǎng)護(hù)2 h后的地聚合物的微觀形貌照片。從圖4a可以看出在60℃養(yǎng)護(hù)下,孔隙較多、凝膠體系較少,未反應(yīng)的偏高嶺土碎片較多。從圖4a2、a3可以看到碳纖維與地聚合物凝膠界面有一定的縫隙,這些都是導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降的原因。圖4b中看到存在很多的凝膠體系,孔隙較少;從圖4b2看出纖維破壞是被拉斷,而不是被拉出,并且碳纖維與地聚合物凝膠之間的界面接觸很好(圖4b3),這進(jìn)一步說明了3 V電壓下養(yǎng)護(hù)抗壓強(qiáng)度較好的原因。從圖4c中可以看到存在大量的地聚合物凝膠,幾乎看不到孔隙的存在。地聚合物凝膠與纖維能很好地粘接在一起(圖4c3)。這就進(jìn)一步說明了交流電養(yǎng)護(hù)相對于烘箱養(yǎng)護(hù)更有利于強(qiáng)度。

由此可知,隨著交流電壓的增大,地聚合物凝膠體系越致密,孔隙越少,并且碳纖維與地聚合物凝膠粘接越好。圖4b與圖4c相比凝膠體系相對較少,并且可以看到未反應(yīng)偏高嶺土碎片,這進(jìn)一步說明了交流電壓的增加對地聚合物強(qiáng)度發(fā)展有一定的影響;交流電壓對于地聚合物凝膠形成有促進(jìn)作用,主要是交流電壓養(yǎng)護(hù)熱量受熱均勻,微觀結(jié)構(gòu)更加致密,而且碳纖維導(dǎo)電使得其附近溫度較高與地聚合物凝膠界面更好地粘接。交流電壓增大,溫度升高,促進(jìn)了內(nèi)部凝膠體系的形成,熱量逐步向外部擴(kuò)散,致使形成大量的凝膠。這也說明隨著交流電壓增大,抗壓強(qiáng)度逐漸升高。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)方式下地聚合物的SEM 圖像(a1～a3:60℃;b1～b3:3 V;c1～c3 5 V)Fig.4 SEM images of geopolymers under different curing methods (a1-a3:60℃;b1-b3:3 V;c1-c3 5 V)

3.4 地聚合物MIP分析

表4表明交流電養(yǎng)護(hù)與60℃下養(yǎng)護(hù)相比,平均孔徑和孔隙率都出現(xiàn)了明顯的下降。隨著交流電壓的增加,平均孔徑從12.00 nm 下降到11.00 nm,孔隙率降低了16.25%。從而證實了在SEM 圖片中看到的結(jié)果,交流電壓為5 V 時,結(jié)構(gòu)比較致密,孔隙較少。

表4 不同養(yǎng)護(hù)方式下地聚合物的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 4 Pore structure data of geopolymers under different curing methods

不同養(yǎng)護(hù)方式下地聚合物具有不同的孔結(jié)構(gòu),從圖5可以看出與60℃養(yǎng)護(hù)相比,交流電壓為5和3 V時,地聚合物的孔徑分布基本在100 nm 以內(nèi),這也證實了交流電養(yǎng)護(hù)比高溫養(yǎng)護(hù)好。

圖5 不同養(yǎng)護(hù)方式下地聚合物的孔徑分布曲線Fig.5 Distribution curves of geopolymers under different curing methods

3.5 地聚合物XRD和FTIR分析

3.5.1 XRD 分析 圖6顯示交流電養(yǎng)護(hù)與60℃下養(yǎng)護(hù)相比并沒有產(chǎn)生新的結(jié)晶峰,這表明交流電養(yǎng)護(hù)不會對地聚合物的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響,僅使地聚合物試件內(nèi)部溫度升高,促進(jìn)了地聚合物快速反應(yīng)生成大量凝膠體系。

圖6 不同養(yǎng)護(hù)方式下地聚合物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of geopolymers under different curing methods

3.5.2 FTIR 分析 前人的研究表明,3 400～3 450 cm-1范圍和1 650～1 655 cm-1范圍的吸收峰主要是由于O—H 鍵和H—O—H 拉伸和彎曲變形產(chǎn)生的振動[24];1 300～1 600 cm-1范圍的吸收峰主要是C—O 拉伸帶CO32-的振動[25];950～1 200 cm-1區(qū)域的吸收峰主要是由于反對稱Si—O—Si和Si—O—Al的拉伸振動[24];695～720 cm-1范圍內(nèi)形成吸收峰主要是由于SiO4四面體和AlO4四面體的對稱振動[16];400～500 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰是由于TO4四面體的變形(T=Si或Al)[24]。

圖7中在3 448和1 648 cm-1處的吸收峰主要是O—H 鍵和H—O—H 拉伸和彎曲變形產(chǎn)生的振動。1 384 cm-1處吸收峰主要是CO32-中的O—C—O 的振動,碳酸的物質(zhì)可以通過未反應(yīng)的硅酸鈉或者氫氧化鈉與大氣中的CO2碳酸化而形成。1 008 和1 012 cm-1處的吸收峰主要是由于Si—O—Si和Si—O—Al的不對稱拉伸和振動,該帶的產(chǎn)生和相關(guān)的位置偏移是決定性的過渡,其有利于提高地聚合物的抗壓強(qiáng)度;隨著硅鋁酸鹽凝膠含量的增加,該波段移至低的波長。695、696和699 cm-1處的吸收峰主要是由于TO4四面體的對稱振動。445和449 cm-1處的吸收峰主要是TO4四面體的變形。結(jié)合抗壓強(qiáng)度變化趨勢,隨著外電壓的增大地聚合物試件的凝膠結(jié)構(gòu)重組并不斷進(jìn)行聚合反應(yīng)。

圖7 不同養(yǎng)護(hù)方式下地聚合物的FTIR 譜圖Fig.7 FTIR spectra of geopolymers under different curing methods

綜上所述,地聚合物在不同養(yǎng)護(hù)方式下,試件內(nèi)部陽離子逐漸滲出,使得O—H 鍵和H—O—H 鍵產(chǎn)生振動,隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,Si—O—Si和Si—O—Al均發(fā)生振動,向波長更多處偏移更有利于強(qiáng)度的發(fā)展。

4 結(jié) 論

1.在交流電壓下養(yǎng)護(hù)地聚合物試樣,隨著交流電壓的增加,試樣內(nèi)部溫度峰值逐漸升高,峰值到達(dá)時間逐漸減小。

2.在交流電壓下養(yǎng)護(hù)地聚合物試樣,抗壓強(qiáng)度隨著電壓的增大而增大。在交流電壓為5 V 時電養(yǎng)護(hù)地聚合物抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到45 MPa;與常溫養(yǎng)護(hù)相比增加了36%,與同時間烘箱養(yǎng)護(hù)相比增加了32%。

3.隨著交流電壓的增大,地聚合物凝膠體系形成越多,碳纖維與地聚合物凝膠界面粘接越好,孔隙較小;在不同養(yǎng)護(hù)方式下固化并沒有生成新的物質(zhì);隨著交流電壓的增大,波長向低移動,Si—O—Si和Si—O—Al的不對稱拉伸和振動導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)不同。