鐵酸鉍的改性及其處理有機(jī)廢水功能

姚翠萍,李賢英,劉建奇

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

1 前 言

芬頓氧化體系是芬頓試劑(Fe2+和H2O2)經(jīng)過一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)后生成羥基自由基的反應(yīng)體系,由于羥基自由基的氧化電位高達(dá)2.8 V,能氧化降解水體中大部分有機(jī)污染物,因此芬頓氧化法是最具優(yōu)勢的高級氧化技術(shù)之一[1-2]。傳統(tǒng)的芬頓氧化體系降解效率高,但是它存在許多無法忽視的弊端,如反應(yīng)體系需要嚴(yán)格控制在酸性條件下(p H＜3)進(jìn)行,以及向反應(yīng)中投入的Fe(Ⅱ)無法循環(huán)利用,從而導(dǎo)致反應(yīng)體系產(chǎn)生大量的鐵泥,造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題[3]。異相類芬頓法(Heterogeneous Fenton-like)則可以避免此類現(xiàn)象的發(fā)生。異相類芬頓法通過改變催化劑的存在形式(固態(tài))或氧化劑的種類來實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解[4-7]。異相類芬頓催化劑相對于均相催化劑,能夠在一定程度上拓寬反應(yīng)體系的p H 范圍,同時(shí)能回收催化材料以減少后續(xù)固體廢物的產(chǎn)生。但是很多固相催化劑并不具備高的催化活性[8-9],需要超聲波或紫外線輔助作用來加速反應(yīng)進(jìn)程,且特殊設(shè)備和外加能量增加了污染物降解過程的能源消耗[10]。因此,尋求一種高效穩(wěn)定的固體催化劑尤為重要。鐵酸鉍(BFO)同時(shí)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和鐵元素,它本身具備的鐵電性能有效地促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移,因此納米鐵酸鉍能夠在不加外來能量的情況下將H2O2高效催化活化為羥基自由基,是一種極具前景的固相催化劑[11-14]。

鐵酸鉍是一種典型的單相多鐵性材料。鐵酸鉍中鐵元素屬于3d過渡金屬離子,具有未完全填滿的d軌道,從而使鐵酸鉍具有鐵磁性[15];鐵酸鉍中鉍元素的6s軌道上存在孤對電子,會(huì)同周圍氧離子的p軌道發(fā)生雜化作用,引起鐵電畸變,產(chǎn)生鐵電性[16]。在一定溫度范圍內(nèi),鐵酸鉍能夠同時(shí)表現(xiàn)出鐵電性和G-型反鐵磁性[17-19],是一種很有前途的功能材料,在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、傳感器、自旋電子學(xué)設(shè)備、壓電器件、光電等新型多功能電子器件領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用[20-21]。除了磁電材料領(lǐng)域,由于鐵酸鉍同時(shí)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和鐵元素,它本身具備的鐵電性也能有效地促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移,因此納米鐵酸鉍能夠在不加外來能量的情況下將H2O2高效催化活化為羥基自由基[22],進(jìn)而有效促進(jìn)污染物降解,因此納米鐵酸鉍是異相類芬頓體系活化H2O2的最佳候選材料之一[23-25]。與此同時(shí),鐵酸鉍在室溫下表現(xiàn)出的化學(xué)穩(wěn)定性和磁性現(xiàn)象[26-27],也極大地便利了催化材料與降解水的分離,具有回收利用價(jià)值。

鐵酸鉍的催化活性與其形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān),目前許多研究通過細(xì)化材料結(jié)構(gòu),獲得最佳的形貌來提高其催化活性[28-29],如將鐵酸鉍制備成納米棒、納米帶、納米纖維、納米片等,但是形貌調(diào)控的同時(shí)引入了種類繁多的添加劑。本研究通過水熱法制備鐵酸鉍材料,并通過改變礦化劑濃度、水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間來調(diào)控和優(yōu)化鐵酸鉍的形貌及晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí),以表面活性劑PVP與CTAB對鐵酸鉍表面進(jìn)行修飾改性,優(yōu)化PVP與CTAB的最佳濃度,并對改性前后的鐵酸鉍進(jìn)行了氮?dú)馕摳降葴鼐€(BET)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X 射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射光譜(UV-vis)測試比較,最后將制得的鐵酸鉍樣品用于催化降解RhB,探究了改性前后鐵酸鉍的物性結(jié)構(gòu)和催化性能變化。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)中采用的原料為分析純硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸鐵((Fe(NO3)3·9H2O),輔助試劑為硝酸(HNO3,分析純),氫氧化鈉(NaOH,分析純),羅丹明B(RhB,分析純),亞甲基藍(lán)(MB),甲基橙(MO),乙二胺四乙酸(EDTA,分析純),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純),檸檬酸(CA,分析純),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析純)和去離子水等。

2.2 鐵酸鉍微粒的制備

稱取等摩爾量的Bi(NO3)3·5 H2O 和Fe(NO3)3·9 H2O,磁力攪拌狀態(tài)下使固體物質(zhì)完全溶解于20%(v/v)的稀硝酸溶液中,得到淡黃色溶液;將100 m L礦化劑逐滴加入該溶液中,形成褐色前驅(qū)體懸浮液,磁力攪拌下反應(yīng)30 min。將前驅(qū)體溶液移入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,用去離子水反復(fù)清洗水熱產(chǎn)物;最后移入烘箱,在80℃條件下干燥處理,研磨得到鐵酸鉍微粒。

2.3 性能測試與表征

以RhB 作為目標(biāo)待降解污染物,H2O2為氧化劑,BFO 以及經(jīng)過PVP 或CTAB 改性后的BFOPVP,BFO-CTAB做為催化劑,進(jìn)行催化降解試驗(yàn),探究鐵酸鉍改性前后的催化性能。將0.5 g鐵酸鉍均勻分散在50 m L Rh B 溶液中,磁力攪拌30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡,加入3 m L 30%H2O2水溶液進(jìn)行催化氧化反應(yīng),反應(yīng)過程中每隔15 min量取4 m L 反應(yīng)液,于離心機(jī)中8 000 r/min條件下離心4 min,取上清液,用紫外可見分光光度計(jì)在λ=554 nm 處測量RhB的吸光度。RhB降解效率由下式計(jì)算得到:

利用X 射線衍射儀(XRD)分析鐵酸鉍樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相純度;場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌;紫外可見近紅外光譜儀(UV-Vis DRS)分析樣品的光學(xué)吸收特性;X 射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài);傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析樣品分子結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán);樣品的比表面積用N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)并通過BET 方法求得。

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體p H 值對BFO 形成的影響

“溶解和結(jié)晶”機(jī)制是水熱過程中相形成的反應(yīng)途徑,而非結(jié)晶性沉淀是物質(zhì)在堿性條件下形成的[30],因此BFO 前驅(qū)體溶液的p H 值是BFO 水熱過程中的要素。為了探討在水熱條件下BFO 前驅(qū)體物質(zhì)的最低反應(yīng)堿度,利用5 mol/L 的NaOH 作為 礦化劑,分別將前軀體溶液的p H 值調(diào)節(jié)為9、10、11、12、13、14,制備出鐵酸鉍樣品并測試不同堿度下樣品的晶體結(jié)構(gòu)。XRD 圖譜(圖1)顯示,前驅(qū)體溶液的p H 值為9,10,11時(shí),產(chǎn)物以Bi2O3為主,并含有少量晶體雜質(zhì),且隨p H 值升高,Bi2O3衍射峰強(qiáng)度逐漸減小;當(dāng)前驅(qū)體p H 值達(dá)到12 時(shí),形成了單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BFO(JCPDS PDF#20-0169),且峰形尖銳,結(jié)晶度高;當(dāng)p H 值繼續(xù)增大時(shí),水熱反應(yīng)過程中還會(huì)出現(xiàn)歸屬于Bi2Fe4O9晶體的特征譜線,可視為BFO 合成中的雜質(zhì)相。由上可知,采用水熱法制備鐵酸鉍時(shí),前軀體溶液的最佳p H 值為12。

圖1 不同環(huán)境堿度下制得的樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples with various alkalinity

3.2 水熱條件對BFO 性能的影響

首先探究水熱反應(yīng)溫度對BFO 形貌、晶體結(jié)構(gòu)的影響。水熱反應(yīng)溫度依次設(shè)置為180℃、190℃、200℃、220℃、240℃。由圖2a可知,當(dāng)水熱溫度為180℃時(shí),反應(yīng)未生成BFO 晶體,水熱形成的物質(zhì)為Bi2Fe4O9。當(dāng)水熱溫度升高至190℃時(shí),生成單相BFO 晶體。由此可知,水熱反應(yīng)形成BFO 粒子的最低溫度為190℃。當(dāng)水熱溫度繼續(xù)升高至200℃,BFO 衍射峰增強(qiáng),說明溫度升高可以提高鐵酸鉍結(jié)晶度;溫度繼續(xù)升高時(shí),樣品中又出現(xiàn)了少量Bi2Fe4O9雜質(zhì)相且BFO 衍射峰強(qiáng)度有微弱下降;當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至240℃,Bi2Fe4O9雜質(zhì)相衍射峰增強(qiáng),BFO 衍射峰進(jìn)一步減弱。

圖2 不同水熱溫度下制得的BFO 樣品的(a)XRD圖譜,(b)掃描電鏡圖像;不同水熱時(shí)間下制得的BFO 的(c)衍射圖譜和(d)掃描電鏡圖像Fig.2 (a)XRD patterns, (b)SEM images of samples in various hydrothermal temperatures and(c)XRD patterns,(d)SEM images of BFO for various hydrothermal time

不同水熱反應(yīng)溫度下制得的BFO 粒子的掃描電鏡圖像如圖2b所示。水熱反應(yīng)溫度為190℃時(shí),鐵酸鉍粒子呈現(xiàn)形狀規(guī)則的納米尺度塊狀結(jié)構(gòu);200℃時(shí)為尺寸均一的圓餅狀,且分散性良好;當(dāng)水熱溫度升高至220℃時(shí),鐵酸鉍粒子呈無定形的細(xì)碎顆粒狀,大小形狀不一。因此,可確定水熱反應(yīng)形成鐵酸鉍粒子的最佳溫度為200℃。

將水熱反應(yīng)溫度控制在200℃,探究水熱反應(yīng)時(shí)間對BFO晶型和形貌的影響。水熱反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為5 h、9 h、15 h。不同反應(yīng)時(shí)間下制備的BFO 的衍射圖譜如圖2c。與BFO(JCPDS PDF#20-0169)標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可知,在水熱反應(yīng)時(shí)間為5 h、9 h、15 h時(shí),生成的BFO粒子均為單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且具有較高的結(jié)晶度,表明水熱反應(yīng)時(shí)間的延長對BFO 粒子的晶相和結(jié)晶度不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。由圖2d可以發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,BFO仍呈形狀均一的圓餅狀,且顆粒形狀、尺寸沒有發(fā)生明顯變化。由此得出的結(jié)論是,水熱反應(yīng)溫度為200℃時(shí),BFO粒子均為形貌均一的圓餅狀,水熱時(shí)間延長對BFO粒子的形貌、結(jié)晶度均不會(huì)產(chǎn)生影響。

3.3 礦化劑濃度對鐵酸鉍性能的影響

在BFO 前驅(qū)體溶液p H 值不低于12的前提下,采用NaOH 作為礦化劑,在200℃下水熱反應(yīng)9 h,探究不同NaOH 濃度對BFO 形貌、結(jié)晶度及催化性能的影響。圖3a為不同礦化劑濃度下制得的BFO 樣品的XRD 圖譜,所得樣品晶面指數(shù)(101、012、110、021、202和113等)均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#20-0169)吻合,表明當(dāng)NaOH 濃度為3～7 mol/L時(shí),均可制得具有單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶度BFO 晶體;進(jìn)一步增大NaOH 濃度,晶相中則會(huì)出現(xiàn)Bi2Fe4O9混晶,且NaOH 濃度越高,雜質(zhì)相衍射峰越強(qiáng)。

圖3 不同NaOH 濃度下制得的BFO 的 (a)XRD圖譜,(b)掃描電鏡圖像以及 (c)RhB的降解曲線Fig.3 (a)XRD patterns, (b)SEM images of BFO and(c)decomposition efficiency of RhB in various molarity of mineralizer

不同NaOH 濃度下制得的BFO 粒子的掃描電鏡圖像如圖3b所示。當(dāng)Na OH 濃度為3 mol/L 時(shí),所制備的BFO 呈尺寸均一的圓餅狀,直徑為～800 nm,厚度為～300 nm;當(dāng)NaOH 濃度增加到5 mol/L 時(shí),BFO 近似呈邊長為6～7μm 的立方體結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)呈由直徑約為1μm 左右的微細(xì)結(jié)構(gòu)形成的堆疊狀態(tài)。插圖顯示了此條件下結(jié)構(gòu)完整的BFO 顆粒,立方體顆粒相鄰側(cè)面之間有斜面,因而沒有明顯的棱角。當(dāng)NaOH 濃度繼續(xù)增至7 mol/L時(shí),BFO 顆粒仍呈現(xiàn)立方結(jié)構(gòu),棱角逐漸清晰,顆粒的尺寸繼續(xù)長大,邊長為9～10μm;當(dāng)Na OH 濃度進(jìn)一步升高到8 mol/L 時(shí),立方體邊長大于11μm,出現(xiàn)明顯的立方體棱角但伴隨細(xì)碎的小顆粒,結(jié)合XRD 衍射圖譜,推斷這些細(xì)碎小顆?？赡転锽i2Fe4O9晶體。當(dāng)NaOH 濃度大于5 mol/L,鐵酸鉍形態(tài)不再明顯轉(zhuǎn)變,表明NaOH 濃度進(jìn)一步升高不會(huì)改變BFO 幾何形狀,只會(huì)引起B(yǎng)FO顆粒進(jìn)一步生長。因此,在不同濃度礦化劑條件下,推測BFO 的成核生長機(jī)制為:BFO 成核后形成納米尺寸的圓餅狀,進(jìn)而在高溫水熱條件下逐漸聚合,最終生成長立方體結(jié)構(gòu);當(dāng)NaOH 濃度為3～7 mol/L 時(shí),BFO 粒子具有較高的結(jié)晶性和相純度,且隨著NaOH濃度的增加,BFO 粒子形貌由圓餅狀生長為立方狀,尺寸由納米級別生長為微米級別;NaOH 濃度進(jìn)一步增加時(shí)則會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)相。

將不同條件下制備的BFO 樣品用于催化降解RhB,結(jié)果如圖3c所示。在吸附反應(yīng)階段,各個(gè)樣品均未表現(xiàn)出對RhB 明顯的吸附性能,吸附30 min后的最高去除率僅為6%。結(jié)合比表面積測試結(jié)果可知,此時(shí)BFO 樣品的平均孔徑、孔容、比表面積均較小,因此對RhB的吸附能力很弱。進(jìn)一步加入H2O2使得反應(yīng)進(jìn)入催化氧化階段時(shí),僅依靠H2O2自身的氧化作用對RhB的降解十分緩慢,降解160 min時(shí)去除率低于10%。相對而言,加入BFO 的反應(yīng)體系,降解速率加快,160 min 時(shí)可去除70%左右的Rh B。NaOH 濃度在3～8 mol/L 的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)時(shí),對RhB的降解效果無明顯差異,因而確定在后續(xù)改性實(shí)驗(yàn)中,以NaOH 濃度為3 mol/L 時(shí)所制備的納米圓餅狀BFO 為基質(zhì)進(jìn)行。

3.4 表面活性劑對鐵酸鉍的改性及表征

表面活性劑能夠改變粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì),從而有效提高催化材料的表面活性,增強(qiáng)對污染物的降解能力。本文選用了比較具有代表性的四種表面活性劑(乙二胺四乙酸(EDTA),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),檸檬酸(CA),聚乙烯吡咯烷酮(PVP))對BFO 進(jìn)行表面改性。

加入不同表面活性劑時(shí)BFO 樣品的XRD 圖譜如圖4a所示。特征衍射圖譜表明加入EDTA 和CA時(shí),水熱反應(yīng)無BFO 粒子形成,產(chǎn)物全部為Bi2Fe4O9晶體(JCPDS PDF#25-0090);當(dāng)加入CTAB 和PVP時(shí),保持同樣的水熱反應(yīng)條件能檢測到BFO 較強(qiáng)的衍射峰,說明在所設(shè)定的水熱條件下,CTAB 和PVP 的加入仍能形成高結(jié)晶度的BFO 粒子,這為PVP 與CTAB對鐵酸鉍的改性提供了可能。

PVP是一種非離子型水溶性高分子化合物,常溫常壓下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且極易溶于水及大部分有機(jī)溶劑,在不同的分散體系中,可作為分散劑、乳化劑、粒度調(diào)節(jié)劑、抗再沉淀劑、助溶劑等使用。實(shí)驗(yàn)表明,在較寬的PVP濃度范圍(0.5 g/L～16.0 g/L)內(nèi),水熱形成的BFO-PVP粒子都為高結(jié)晶度的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(PDF#20-0169),表明在水熱過程中,PVP濃度的變化不會(huì)影響鐵酸鉍晶體結(jié)構(gòu)。PVP 濃度變化條件下制備的的BFO-PVP粒子的掃描電鏡圖如圖4b所示,隨著PVP濃度的增加,BFO 依舊呈尺寸均一的圓餅狀,但粒徑卻由800～900 nm 減小至500～600 nm,說明PVP 的加入可以抑制BFO 尺寸的進(jìn)一步長大。CTAB為陽離子型活性劑,溶于水中呈正電性,化學(xué)穩(wěn)定性好,耐熱、耐光,強(qiáng)酸強(qiáng)堿中也能穩(wěn)定地存在。CTAB用于催化劑制備時(shí),可以對催化劑粒子的表面進(jìn)行修飾改性,從而提高其催化活性。當(dāng)CTAB 濃度由0.5 g/L增加至16.0 g/L時(shí),BFO-CTAB粒子皆為高結(jié)晶度的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(PDF#20-0169),說明在水熱法制備BFO 時(shí)表面活性劑CTAB 的加入不會(huì)影響B(tài)FO 的晶型。不同濃度CTAB的BFOCTAB樣品的形貌如圖4c,可得出與BFO-PVP相近的結(jié)論。隨CTAB 濃度的增加,BFO 粒子的直徑有明顯 減小(由800 nm 減小 至400～600 nm),但CTAB的加入對BFO 的形貌無明顯影響。對改性前后鐵酸鉍形貌尺寸的分析可知:鐵酸鉍晶核在生長過程中受到由于PVP 與CTAB 較長的烷基鏈而形成的空間位阻效應(yīng),導(dǎo)致鐵酸鉍的生長受到抑制,因此 與 不 加PVP 與CTAB 的BFO 樣 品 相 比,BFOPVP與BFO-CTAB 的顆粒尺寸明顯減小;與此同時(shí),表面活性劑PVP與CTAB產(chǎn)生的空間位阻也在一定程度上減輕了鐵酸鉍顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象,使得改性后的BFO-PVP與BFO-CTAB粒子具有更良好的分散性[31-32]。

圖4 (a)加入不同表面活性劑時(shí)BFO 樣品的XRD圖譜; (b)不同濃度PVP的BFO-PVP掃描電鏡圖像;(c)不同濃度CTAB的BFO-CTAB掃描電鏡圖像Fig.4 (a)XRD patterns of samples in various surfactant, (b)SEM images of BFO-PVP in various concentrations of PVP,(c)SEM images of BFO-CTAB in various concentrations of CTAB

從圖5可見,改性前后鐵酸鉍樣品的吸附等溫線均具有Ⅲ型等溫線特征,結(jié)合樣品的孔徑分布圖,可知回滯環(huán)形狀屬于H4型,歸因于狹窄的狹縫狀孔,通常出現(xiàn)在微孔和介孔混合的吸附劑和含有狹窄的裂隙孔的固體中。但是由于實(shí)際樣品孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜,實(shí)驗(yàn)得到的等溫線和回滯環(huán)有時(shí)并不能簡單地歸于某一種類,而往往反映吸附材料“混合”的孔結(jié)構(gòu)特征。分析可知,加入表面活性劑PVP與CTAB均能增大BFO 的比表面積,BFO-1.0CTAB 的比表面積約為BFO 的2.7倍,而BFO-0.5PVP則是BFO 的1.7倍。

圖5 (a)BFO, (b)BFO-0.5PVP和 (c)BFO-1.0CTAB的N2 吸脫附曲線及孔徑分布圖Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of(a)BFO, (b)BFO-0.5PVP and(c)BFO-1.0CTAB

圖6a為BFO、BFO-0.5PVP、BFO-1.0CTAB 的傅里葉變換紅外光譜圖,從圖中可以觀察到在波數(shù)為3 430～3 450 cm-1范圍內(nèi),樣品均出現(xiàn)了較寬的包形吸收峰,歸因于羥基(O—H)伸縮振動(dòng);1 630 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于O—H 的彎曲振動(dòng)[33],是空氣中的水分或制樣時(shí)KBr吸水所致;1 084 cm-1波段吸收峰顯示的是C—O 鍵(烷氧基)的振動(dòng)頻率[34-35]。樣品在550 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于BFO 晶體中FeO 八面體鐵氧鍵(Fe—O)的伸縮振動(dòng),Fe—O、Bi—O 鍵彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在450 cm-1附近[36]。這些吸收峰的出現(xiàn)都直接表明了鐵酸鉍分子結(jié)構(gòu)中元素間的結(jié)合狀態(tài)。從紅外光譜圖上可以看出,加入PVP 與CTAB后,八面體中Fe-O 鍵的兩個(gè)吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),說明PVP 與CTAB 的加入均引起了鐵酸鉍結(jié)構(gòu)中FeO 八面體的變化。

圖6 (a)BFO,BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB的紅外光譜圖,(b) 紫外-可見漫反射光譜圖和(c)(Ahν)2-(hν)變化曲線Fig.6 (a)FT-IR spectra(b)UV-vis DRS spectra and(c)plots of (Ahν)2 versus(hν)of BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB

作為一種重要的半導(dǎo)體光催化材料,鐵酸鉍禁帶寬度對其光催化活性尤為重要。紫外-可見漫反射光譜(圖6b)表明BFO在紫外-可見光區(qū)域均有響應(yīng),但響應(yīng)能力很弱,表明BFO的光學(xué)吸收能力較差。經(jīng)PVP和CTAB 改性后,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB 的光吸收性能顯著增強(qiáng),在紫外和可見光區(qū)域吸收能力都得到了明顯的提升,尤其是BFO-1.0CTAB 樣品的光響應(yīng)能力顯著高于BFO 和BFO-0.5PVP。且PVP與CTAB 的加入使得吸收帶邊緣發(fā)生明顯的紅移,擴(kuò)寬了可見光的吸收范圍,這種光響應(yīng)能力的增強(qiáng)為可見光催化降解污染物提供了可能。根據(jù)Kubelka-Munk 函數(shù)方程,通過外延(αhν)2對hν函數(shù)曲線的切線得出BFO、BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB 的禁帶寬度分別為2.35、2.18和2.04 e V。

圖7 為BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB 的全譜掃描和窄區(qū)掃描的XPS結(jié)果。對樣品全譜分析時(shí)(圖7a),觀察到不同樣品中均存在Bi、Fe、O 三種元素的特征光電子譜線。

圖7b為BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB 中Bi4f高分辨率XPS圖譜,用以判斷Bi元素的化學(xué)狀態(tài)。從圖可見Bi4f軌道能級發(fā)生分裂,使譜線分裂為兩個(gè)峰,分別在158.9 e V 和164.2 e V 位置處,對應(yīng)于Bi4f7/2和Bi4f5/2,雙峰譜線的能量間距是5.3eV,這一間距暗示了鐵酸鉍中Bi3+的存在。BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB中Bi4f分裂峰之間的能量距離同樣表明了Bi3+的存在。對比不同樣品的Bi4f的高分辨譜可以發(fā)現(xiàn),加入PVP 后,Bi4f能譜峰略微向高場偏移,說明PVP的加入對Bi3+的結(jié)合能產(chǎn)生了微弱的影響,使鐵酸鉍中部分三價(jià)Bi元素處于失電子的狀態(tài),這是因?yàn)镻VP分子在鐵酸鉍形成過程中,與鉍元素產(chǎn)生了相互作用[37]。圖7c 是BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB 中O1s的高分辨XPS圖譜,位于529.3 eV的是BFO 樣品中的晶格氧(Bi—O,Fe—O)[38];而位于531.3 eV 位置的則是樣品表面化學(xué)吸附氧[39-40](如H2O)。加入PVP與CTAB 后,O1s結(jié)合能向高場方向均略有偏移,說明PVP與CTAB 的加入均能改變O1s的結(jié)合能,對氧元素的化學(xué)狀態(tài)存在一定的影響。對BFO,BFO-0.5PVP 和BFO-1.0CTAB 中 鐵 元 素 的Fe 2p軌道高分辨譜(圖7d～f)進(jìn)行分峰擬合后發(fā)現(xiàn),樣品中Fe 2p 自旋-軌道雙峰之間的能量間距為13.3 e V,表明三個(gè)不同樣品中Fe3+的存在。出現(xiàn)在710 e V 位置左右的譜峰說明樣品中存在少量的Fe2+。且BFO-0.5PVP 和BFO-1.0CTAB 樣 品 的Fe 2p能譜峰分別向高場方向偏移了0.5和0.3 eV,說明PVP與CTAB分子在鐵酸鉍合成過程中均和鐵酸鉍存在一定的電子相互作用。從Fe 2p高分辨圖譜中也檢測到Fe3+的衛(wèi)星峰,進(jìn)一步確定了鐵離子的氧化狀態(tài)。

圖7 BFO,BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB的 (a) 全譜分析;(b) 高分辨率的Bi 4f XPS光譜;(c) 高分辨率O 1s XPS光譜;(d～f) 高分辨率的Fe 2p XPS光譜Fig.7 (a)XPS survey spectra, (b)High resolution Bi 4f XPS spectra, (c)High resolution O 1s XPS spectra and(d-f)High resolution Fe 2p XPS spectra of BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB

綜上所述,加入PVP后,BFO 中Bi 4f和Fe 2p的結(jié)合能均向高場方向偏移,而CTAB 的加入僅使Bi 4f的結(jié)合能向高場發(fā)生偏移,且偏移程度小于PVP 對Bi 4f的影響,說明PVP與CTAB 均和鐵酸鉍分子產(chǎn)生了相互作用,使鐵酸鉍的分子結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài)產(chǎn)生了不同程度的變化,從而直接影響了BFO的催化活性。

3.5 BFO 改性前后對有機(jī)物的降解性能

將改性前后的BFO 樣品用于催化降解RhB,由圖8a可知,當(dāng)PVP 的濃度由0.5 g/L 增加至8 g/L時(shí),無論是吸附反應(yīng)還是催化氧化階段,BFO-PVP催化去除RhB的效率都呈下降趨勢,尤其是當(dāng)PVP 濃度為8 g/L 時(shí),下降幅度較大,降解165 min時(shí),Rh B降解率為73%,與PVP濃度為0.5 g/L時(shí)BFO-PVP的催化效率(90%)相比,降低了17%。說明前驅(qū)體溶液中PVP濃度的增加不利于BFO 材料催化活性的提高,因此將最佳降解效率的PVP添加量確定為0.5 g/L。

圖8b為經(jīng)不同濃度CTAB 改性的BFO-CTAB催化降解RhB效果曲線,表明加入不同濃度的CTAB后,對吸附反應(yīng)階段影響較小;隨著催化氧化反應(yīng)的開始,反應(yīng)速率隨著CTAB 濃度的升高先增加后降低,當(dāng)CTAB濃度為1.0 g/L、反應(yīng)時(shí)間為165 min時(shí),可達(dá)最大降解效率85%。

圖8 (a)不同PVP濃度的BFO-PVP樣品對RhB的降解效率曲線;(b)不同CTAB濃度的BFO-CTAB對RhB的降解效率曲線;(c)BFO,BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB的一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.8 (a)RhB degradation efficiency curves of BFO-PVP at different PVP concentrations, (b)RhB degradation efficiency curves of BFO-CTAB at different CTAB concentrations, (c)first-order reaction kinetics curves of BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB

圖8c表明,加入PVP 與CTAB 的濃度分別為0.5 g/L和1.0 g/L時(shí),鐵酸鉍催化Rh B 降解活性明顯增強(qiáng),反應(yīng)速率常數(shù)由改性前的0.0074(BFO)增加到0.01211(BFO-1.0CTAB)和0.01308(BFO-0.5PVP)。

為了檢驗(yàn)改性前后鐵酸鉍活化H2O2的能力,分別對加入了BFO,BFO-0.5PVP 和BFO-1.0CTAB的體系做了ESR 測試,結(jié)果如圖9 所示。三個(gè)體系的ESR能譜均出現(xiàn)了典型的相對強(qiáng)度為1∶2∶2∶1的DMPO-OH 加 合 物 特 征 峰,且BFO-0.5PVP 和BFO-1.0CTAB特征峰強(qiáng)度顯著高于BFO,說明改性后鐵酸鉍誘導(dǎo)H2O2產(chǎn)生·OH 的能力有明顯的增強(qiáng)。

圖9 BFO,BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB 體系的電子自旋共振能譜Fig.9 ESR spectra in the systems of BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB

進(jìn)一步選用RhB、MB 和MO 三種不同的染料作為目標(biāo)降解污染物,探究BFO 及改性后的BFO-0.5PVP、BFO-1.0CTAB對污染物降解是否具有廣泛的適用性。

如圖10所示,當(dāng)目標(biāo)降解污染物為RhB 和MB時(shí),鐵酸鉍微粒均有良好的催化降解活性。RhB 的降解過程符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,改性后,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB催化降解RhB 反應(yīng)速率為BFO 的1.8和1.6倍。而MB 的降解則更符合零級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,經(jīng)PVP與CTAB改性后,反應(yīng)速率常數(shù)由原來的0.0069 分別增加到0.0098 和0.01137。當(dāng)MO 作為目標(biāo)降解污染物時(shí),無論鐵酸鉍粒子是否經(jīng)過改性,其降解效率均很低,一級反應(yīng)速率為RhB的1/5左右。鐵酸鉍顆粒表面呈負(fù)電性,而MB和RhB 均屬于陽離子型染料,溶于水帶正電荷;MO 屬于陰離子染料,溶于水帶負(fù)電荷。因此,可以推斷出鐵酸鉍粒子催化降解污染物時(shí),通過表面靜電作用吸附染料分子,與鐵酸鉍表面電荷相反的粒子則可以達(dá)到高效的降解作用(如RhB和MB染料分子),反之,則降解效率較低(如MO)。

圖10 不同染料在BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB催化下的降解效果 (a)BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB對RhB的降解效率曲線;(b)BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB對MB的降解效率曲線;(c)BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB對MO 的降解效率曲線Fig.10 Degradation efficiency of different dyes with BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB (a)RhB degradation efficiency curves,(b)MB degradation efficiency curves and(c)MO degradation efficiency curves for BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB

4 結(jié) 論

1.通過水熱法制備鐵酸鉍微粒,通過改變水熱反應(yīng)條件(NaOH 濃度,水熱溫度和時(shí)間等)有效地調(diào)控了鐵酸鉍微粒的成核、生長過程。優(yōu)化出水熱法制備鐵酸鉍微粒的最佳條件為:前驅(qū)體溶液NaOH 濃度為3 mol/L時(shí)在200℃高溫下水熱反應(yīng)9 h。在此條件下能制備出具有高結(jié)晶度的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍微粒,微粒形貌尺寸均一,分散性良好。

2.采用表面活性劑PVP與CTAB 能夠有效地對鐵酸鉍進(jìn)行修飾改性,當(dāng)PVP 與CTAB 濃度分別為0.5 g/L和1.0 g/L 時(shí),BFO-PVP 與BFO-CTAB 對RhB的催化降解效果最佳,在t=165 min時(shí)分別達(dá)到90%和85%,反應(yīng)速率常數(shù)分別為未改性BFO 的1.8倍和1.6倍。

3.改性前后的鐵酸鉍微粒均對陽離子型染料具備良好的催化降解活性,說明鐵酸鉍對染料降解具備一定的適用性。