我國偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦石及其浮選分離研究綜述

李思陽 劉 杰 韓躍新 張淑敏

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)

鋰和鈹屬于戰(zhàn)略金屬元素,廣泛應(yīng)用于航空、航天、新能源汽車和核工業(yè)等行業(yè),在我國國防建設(shè)和國民經(jīng)濟(jì)中都扮演著重要的角色。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,鋰鈹?shù)南M量急劇上升,致使我國對鋰鈹資源的對外依存度高達(dá)80%以上。我國鋰鈹資源大多分布于硬巖礦床和鹽湖鹵水資源中。由于鹽湖鹵水中雜質(zhì)種類多且雜質(zhì)含量高,生產(chǎn)高端鋰鈹產(chǎn)品主要還是來自硬巖型鋰鈹多金屬礦,其中偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦通常Li、Be 含量較高,可以達(dá)到工業(yè)開采要求,是鋰鈹資源的重要來源之一,因此進(jìn)行偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦高效分離研究具有重要戰(zhàn)略意義[1]。

我國偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦資源特點是:① 分布比較集中。主要分布在新疆、四川等省區(qū),如表1所示。② 單一礦床少,共伴生礦床多。我國偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦大部分是綜合性礦床,鈹?shù)V與鋰、鈮、鉭礦伴(共)生占48%,與稀土礦伴生占27%,與鎢礦伴(共)生占20%。③ 鈹品位低、分離難度大。我國鋰鈹稀有金屬礦大多數(shù)礦床鈹品位較低,大多在工業(yè)品位邊緣[2-4]。

表1 中國典型的偉晶巖鋰鈹多金屬礦床[4-7]Table 1 Typical pegmatite lithium beryllium polymetallic deposit in China[4-7]

偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦石中鋰輝石與綠柱石選礦方法主要有手選法、重介質(zhì)選礦法、浮選法和聯(lián)合工藝等,其中浮選法是細(xì)粒浸染型鋰鈹分選常用的方法。單一的鋰輝石浮選流程并不復(fù)雜,一般經(jīng)過粗選、2 次精選和2 次掃選便可達(dá)到預(yù)期的效果,鋰輝石浮選研究與應(yīng)用的成果也很豐富。但是,涉及到鋰輝石所共伴生綠柱石和鉭鈮礦物的綜合回收時,工藝流程復(fù)雜;特別是鋰輝石與綠柱石浮選分離,工藝流程長、浮選藥劑種類多、浮選藥劑用量大,很難獲得較好的分選指標(biāo)。選礦工作者針對偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦鋰輝石與綠柱石浮選分離進(jìn)行了較為深入的研究,本文將重點對“偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦的礦石性質(zhì)及礦物晶體特性”“鋰鈹?shù)V物浮選工藝、鋰鈹分離浮選藥劑及其作用機(jī)理”這兩個方面的研究進(jìn)行綜述。

1 偉晶巖型鋰鈹?shù)V礦石性質(zhì)及礦物晶體特性

1.1 常見偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦的礦物組成

我國偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦床的礦石構(gòu)造和礦物組成復(fù)雜,不同地區(qū)、不同礦脈的偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦石,其礦物組成和礦物共生關(guān)系各不相同。

如在新疆阿爾泰富蘊縣的可可托海偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦就是超大型偉晶巖鋰鈹多金屬礦床,該礦床的3 號脈是最為典型的含綠柱石的偉晶巖型鋰輝石稀有多金屬礦床;其中主要開采的稀有金屬礦產(chǎn)有鈹、鋰、鉭、鈮等,都具有很高的經(jīng)濟(jì)價值。礦石構(gòu)造有斑雜狀構(gòu)造、片狀構(gòu)造和塊狀構(gòu)造;礦石結(jié)構(gòu)有偉晶結(jié)構(gòu)、自形晶結(jié)構(gòu)、自形粒狀結(jié)構(gòu)、自形半自形結(jié)構(gòu)和文象結(jié)構(gòu)。礦石中主要有用礦物包括鋰輝石和綠柱石,還有微量的鋰云母、鈮鐵錳礦和鉭鐵錳礦等,主要脈石礦物包括鈉長石、石英和少量微斜長石等[4-6]。

新疆和田縣大紅柳灘地區(qū)[8-12]發(fā)現(xiàn)了特大型偉晶巖鋰鈹、鉭、鈮、銣等稀有金屬礦床。該礦床的鋰、鈹、銣等稀有金屬礦主要賦存于偉晶巖脈中,礦石構(gòu)造簡單,主要為條帶狀和塊狀構(gòu)造;礦石結(jié)構(gòu)主要有花崗、文象偉晶和偉晶結(jié)構(gòu);礦石中主要有用礦物有鋰輝石和綠柱石,還有少量鋰白云母、磷鋰鋁石、鉭鈮鐵礦、鈮鉭鐵礦等,主要脈石礦物有鈉長石、石英、鉀長石、微斜長石和白云母等,Li2O 品位為0.6% ～4.02%,伴生BeO 品位為0.04%～0.15%,Rb2O 品位為0.10%～0.23%,Nb2O5品位為0.007%～0.047%,Ta2O5品位為0.003%～0.046%。

四川甘孜州的甲基卡稀有金屬礦是國內(nèi)目前已探明的規(guī)模較大的偉晶巖型礦床之一;該礦床中134號礦體是礦區(qū)中品位最高、規(guī)模最大的礦體,礦石有用礦物以鋰為主,并伴生有鈹、鉭、鈮等可綜合利用的稀有金屬。礦石常見的構(gòu)造為塊狀構(gòu)造和斑雜狀構(gòu)造,其次有條紋狀構(gòu)造等。礦石中的礦物組成復(fù)雜,主要有用礦物為鋰輝石,其次為綠柱石、鉭鈮鐵礦等,主要脈石礦物為長石、石英、白云母及少量黑云母、電氣石、磷灰石等。原礦Li2O 平均品位在1.5%以上、BeO 品位為0.04%,鋰96%以上是以獨立的鋰輝石礦物存在,少量呈分散狀態(tài)存在,鋰輝石結(jié)晶粒度較粗,一般在0.1～1.0 mm 左右。主要含鈹?shù)V物為綠柱石,且綠柱石結(jié)晶粒度較細(xì)[13-15]。

此外,在柴達(dá)木盆地北緣、四川西部阿壩州的可爾因、平武的雪寶頂及九龍等地共發(fā)現(xiàn)了7 條含鋰和鈹?shù)膫ゾr礦脈,在山神包工作區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)了1 條富鈹偉晶巖脈;在福建馬厝、江西谷寨、廣西大源礦區(qū)也發(fā)現(xiàn)了多條中型偉晶巖鋰鈹稀有金屬礦脈,部分礦床鈹、鈮和鉭都達(dá)到邊界品位[16]。

隨著鋰鈹稀有金屬礦日益受到重視,鋰鈹稀有金屬找礦取得的這些重要進(jìn)展為進(jìn)行偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦高效分離研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。

1.2 偉晶巖型鋰鈹?shù)V石中主要礦物的晶體特性

我國偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦中具開發(fā)價值的含鋰礦物有鋰輝石、鋰云母、鋰磷鋁石、透鋰長石、鋰霞石等,其中鋰云母、鋰磷鋁石、透鋰長石、鋰霞石在偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦石中含量很少。主要含鈹?shù)V物有綠柱石、硅鈹石、羥硅鈹石、金綠寶石等,其中硅鈹石、羥硅鈹石在偉晶巖鋰鈹稀有金屬礦石中含量也很少。主要脈石礦物有鉀長石、鈉長石、石英、云母等。不同礦脈體系存在的鋰鈹?shù)V物種類不同,只有明確了鋰鈹?shù)V物及其脈石礦物的晶體特性才能更好地對礦石進(jìn)行高效分離研究。

1.2.1 主要有用礦物的晶體特性

鋰輝石為鏈狀含鋰的鋁硅酸鹽礦物,是最主要的含鋰礦物之一。鋰輝石的化學(xué)組成為LiAl[Si2O6],其Li2O 理論品位為8.03%。謝瑞琦[17]采用MS 軟件CASTEP 模塊優(yōu)化的鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。鋰輝石晶體屬單斜晶系,常呈柱狀、粒狀或板狀。鋰輝石礦物的零電點為pH=2.5 ～4.0,密度為3.03 ～3.22 g/cm3,其莫氏硬度為6.5 ～7.0。鋰輝石晶體中,主要荷正電的元素為Li、Al和Si,荷負(fù)電的元素為O,其中O 具有3 種價電子構(gòu)型。由于鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,鋰輝石晶體中具有不同的Al—O 鍵和Si—O 鍵,此外,Li—O 鍵具有較強(qiáng)的離子性,Si—O 鍵具有較強(qiáng)的共價性;Li—O 鍵斷裂概率較高,其次是Al—O 鍵,而Si—O 鍵斷裂概率較低。由于Li+易溶于水,因此Al為鋰輝石表面最有可能的荷正電的活性位點[17-19]。

圖1 鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of spodumene

綠柱石為環(huán)狀含鈹?shù)匿X硅酸鹽礦物,是最主要的含鈹?shù)V物之一。綠柱石的化學(xué)組成為Be3Al2(SiO3)6,其理論(BeO)品位為14.1%,綠柱石的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。綠柱石晶體屬六方晶系,晶體為六方柱形,柱面有縱紋。綠柱石礦物的零電點為pH=2.5～4.1,密度為2.63 ～2.80 g/cm3,其莫氏硬度為7.5～8.0。在綠柱石晶體結(jié)構(gòu)中,硅氧四面體組成的六元環(huán)均垂直c 軸排列,上下錯動25,由Al3+及Be2+連接,形成鋁氧八面體和鈹氧四面體,分布在六元環(huán)的外側(cè),在環(huán)中心有一個平行c 軸的孔道,可以容納K+、Na+、Rb+、Cs+及H2O 等的存在。綠柱石晶體解理時,有兩種斷裂方式概率較大:一是平行c 軸方向,二是沿環(huán)間斷裂。因此,Be—O、Al—O 鍵斷裂概率較高,Si—O 鍵斷裂概率較低[20-21]。采用MS 軟件CASTEP 優(yōu)化的綠柱石晶體結(jié)構(gòu),如圖2所示。

圖2 綠柱石的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of beryl

此外,鋰云母和磷鋰鋁石雖然是含鋰工業(yè)礦物之一,但其在偉晶巖鋰鈹稀有金屬礦石中含量不多[20-23]。羥基鈹石常見于花崗巖、矽卡巖和熱液脈中,在偉晶巖型鋰鈹多金屬礦石中含量較低[20,24]。

1.2.2 主要脈石礦物晶體特性

長石是一種架狀的鋁硅酸鹽礦物。長石的化學(xué)式為MAlSi3O8,其中M 代表Na、K、Ca 等,偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦中經(jīng)常含有的是葉鈉長石、微斜長石、鉀長石、鈣長石和正長石等。長石礦物的零電點為pH=1.4 ～1.6,長石的密度為2.55 ～2.75 g/cm3,其莫氏硬度為6.0～6.5[22]。長石礦物晶體中硅氧四面體之間共頂相連形成結(jié)構(gòu)骨干;骨干中若存在一個鋁氧四面體,骨干外就要匹配一個一價陽離子以保持電荷平衡。在水溶液中,一價陽離子易溶于水,使得長石表面中存在荷負(fù)電的Si—O和Al—O 官能團(tuán)[21,22,26]。

石英是一種架狀硅氧化物,屬于三方晶系結(jié)構(gòu)。石英礦物的密度為2.5 ～2.8 g/cm3,其莫氏硬度為7.0。硅氧四面體中,每個Si分別以4 根sp3-p 共價鍵與4 個O 相連構(gòu)成硅氧四面體。每個O 又被兩個硅氧四面體所共用,形成共頂相連的架狀結(jié)構(gòu)。石英晶體中各向鍵力相等,故無解理面形成。當(dāng)石英受到外力被強(qiáng)行破碎時,必定會造成大量的Si—O 鍵斷裂,從而在礦物晶體表面形成荷負(fù)電的Si—OH和Si—O 區(qū)域[21]。

云母是一種層狀鋁硅酸鹽,是云母族礦物的統(tǒng)稱。云母的化學(xué)式為MAl2(AlSi3O10)(OH)2,其中M為Li、K、Mg、Al、Fe 等金屬,此外,還含少量Na、Ca、Ti、Cr、Mn和F 等。云母的密度為2.7 ～3.5 g/cm3,其莫氏硬度為2.0～3.5。云母多為單斜晶系,呈疊板狀或書冊狀晶形,發(fā)育完整的為具有六個晶體面的菱形或六邊形,有時形成假六方柱狀晶體,晶體呈假六方片狀或板狀,偶見柱狀;層狀解理非常完全,有玻璃光澤[22-23]。

2 偉晶巖型鋰鈹?shù)V石的浮選

2.1 偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦石浮選工藝

偉晶巖鋰鈹稀有金屬礦石除含鋰輝石外,常伴生少量細(xì)晶綠柱石、微量嵌布不均勻的鈮鉭鐵錳礦及大量的長石和石英。研究偉晶巖型含綠柱石的鋰輝石礦石的選礦綜合回收,對高效開發(fā)鋰鈹?shù)葢?zhàn)略資源與深入研究鋰鈹?shù)V物浮選分離技術(shù)具有重要理論及實際意義。由于偉晶巖型含綠柱石的鋰輝石礦石中存在鈮鉭鐵錳礦,與其他礦物相比密度差別較大,因此重選回收比較容易;而鋰輝石與綠柱石在密度、磁性、表面特性等方面都比較接近,分離相對較難。目前研究者在偉晶巖鋰鈹稀有金屬礦石的分選方面做了一些工作,較為常用的方法還是浮選分離方法[1,27-28]。

目前,我國工業(yè)生產(chǎn)中得到實際應(yīng)用的鋰鈹分離工藝有3 種:① “鋰鈹混浮—鋰鈹分離”工藝[29-30]。用氟化鈉、碳酸鈉作調(diào)整劑,用脂肪酸鹽作捕收劑優(yōu)先浮選部分鋰輝石,然后添加堿和可溶性鈣鹽,用脂肪酸鹽混合浮選鋰輝石和綠柱石,最后將含鋰鈹混合泡沫產(chǎn)品用Na2CO3、NaOH和改性水玻璃加溫處理,再浮選分離鋰輝石與綠柱石。② 針對高鈹、低鋰礦石的“優(yōu)先浮選綠柱石—再選鋰輝石”工藝[31-33]。先用反浮選去除易浮礦物,然后在Na2CO3-Na2S-NaOH高堿體系中抑制鋰輝石,用羧酸類陰離子型捕收劑優(yōu)先浮選綠柱石。選綠柱石的浮選尾礦經(jīng)NaOH 活化后,添加羧酸類陰離子型捕收劑再浮選鋰輝石。③針對高鋰、低鈹?shù)V石的“優(yōu)先浮選鋰輝石—再選綠柱石”工藝[37]。在pH 值為7.0 ～8.5 的弱堿性的礦漿中,綠柱石和脈石礦物受到一定的抑制,用羧酸類陰離子型捕收劑浮選鋰輝石。此后,加堿及活化劑活化綠柱石并抑制脈石礦物,用羧酸類陰離子型捕收劑浮選綠柱石。

如針對新疆的偉晶巖鋰鈹稀有金屬礦石鋰鈹浮選分離研究,呂永信等[29]開發(fā)了“部分優(yōu)先浮鋰—鋰鈹混浮—鋰鈹分離”流程。針對原礦Li2O 品位0.99±0.032%、BeO 品位0.045±0.004%的礦石,在球磨機(jī)中加入NaF、Na2CO3,磨礦細(xì)度為-0.074 mm 占60%～67%,礦漿濃度為27%～31.5%,在浮選溫度為20～24 ℃條件下,采用羧酸捕收劑優(yōu)先選鋰輝石,泡沫產(chǎn)品為鋰輝石精礦。針對該浮選尾礦在pH 值為11.0～11.5、浮選溫度為85 ℃時,采用羧酸捕收劑混合浮選鋰輝石和綠柱石,混合浮選的槽內(nèi)產(chǎn)品為最終尾礦;混合浮選精礦繼續(xù)選鈹,得到鈹精礦,精選鈹?shù)奈驳V則返回球磨,最終得到鋰精礦Li2O 品位5.84%±0.09%、Li2O 回收率82.40%±0.81%,鈹精礦BeO 品位9.62%±0.22%、BeO 回收率54.505±3.46%的良好浮選指標(biāo),實現(xiàn)了新疆可可托海三號脈鋰輝石和綠柱石的綜合回收。任文斌等[30]采用“脫泥預(yù)選—鋰鈹混合浮選—鋰鈹分選”工藝,在磨機(jī)中分別加入NaOH和Na2CO3調(diào)漿,磨礦細(xì)度為-0.074 mm 占68%～78%、礦漿濃度為28%～32%條件下進(jìn)行預(yù)先脫泥,再通過渣漿泵將尾礦輸送到斜板濃密箱再次脫泥處理,調(diào)整底流濃度為35%～45%,底流進(jìn)入浮選機(jī)進(jìn)行鋰鈹混合浮選,混合浮選的條件為pH=11 ～12、NaOH 用量200 g/t、Na2CO3用量400 g/t、環(huán)烷酸皂用量100 g/t、RNH3用量80 g/t、C7-9 羥肟酸用量120 g/t。混合浮選精礦產(chǎn)品再進(jìn)行鋰鈹分離浮選后得到最終鈹精礦產(chǎn)品,鋰鈹分離浮選的試驗條件為NaOH 用量80 g/t、Na2CO3用量700 g/t、Na2S 用量400 g/t、肟酸用量100 g/t、FeCl3用量80 g/t。在原礦Li2O 品位為0.46%、BeO 品位為0.096%的條件下,最終得到鈹精礦BeO 品位6.868%、BeO 回收率46.57%的浮選指標(biāo)。

針對四川的偉晶巖鋰鈹稀有金屬礦石鋰鈹浮選分離研究,張超達(dá)等[31]在陰離子型組合藥劑體系下,按照一般綠柱石可浮性高于鋰輝石的規(guī)律,采用“兩次易浮—優(yōu)先浮選綠柱石—再選鋰輝石”流程,在磨礦細(xì)度-0.074 mm 占60%、采用環(huán)烷酸皂,進(jìn)行兩次“易浮”。調(diào)整劑采用NaOH-CaCl2,對“易浮”尾礦進(jìn)行“1 粗1 精”浮選綠柱石;選鈹尾礦進(jìn)行“1 粗1 精1掃”浮選鋰輝石,最終獲得鋰精礦Li2O 品位大于6%、Li2O 回收率大于80%的分選指標(biāo),實現(xiàn)了礦石的鋰鈹分離。

李毓康等[32]針對某鋰鈹稀有金屬礦石,采用“易浮—優(yōu)選浮選綠柱石—再選鋰輝石”的堿法流程,首先在pH=8 ～9 條件下,Na2CO3調(diào)漿,加少量脂肪酸鹽捕收劑,進(jìn)行易浮作業(yè),除掉云母、細(xì)粒石英、角閃石等泥化易浮礦物。然后添加Na2S、NaOH 活化綠柱石,抑制鋰輝石,進(jìn)行綠柱石粗選,綠柱石富集到粗精礦中。最后添加Na2CO3、Na2S和FeCl3加強(qiáng)對鋰輝石、長石、石英和云母的抑制,在pH=11.50 條件下,2次精選綠柱石,得到綠柱石精礦。針對綠柱石浮選尾礦,攪拌礦漿致使Na2S 失去抑制作用,添加活化劑CaCl2,并采用NaOH 調(diào)整pH=11.50,進(jìn)行1 次鋰輝石粗選、1 次鋰輝石精選,得到鋰輝石精礦;最終針對原礦Li2O 品位0.929%、BeO 品位0.055%的礦石,得到鋰精礦Li2O 品位5.76%、Li2O 回收率84.79%,鈹精礦BeO 品位8.78%、BeO 回收率57.12%的選礦指標(biāo)。

周維志[33-34]也采用“易浮—優(yōu)先浮選綠柱石—鋰鈹浮選分離”的工藝流程”,采用環(huán)烷酸皂和氧化石蠟皂為捕收劑、Na2S-NaOH-Na2CO3-FeCl3-CaCl2為調(diào)整劑,選別BeO 品位為0.055%、Li2O 品位為0.93%的偉晶巖鋰鈹?shù)V石原礦,得到鈹精礦BeO 品位9.24%、BeO 回收率80.82%、鋰精礦Li2O 品位6.0%、Li2O 回收率88.15%的浮選指標(biāo)。

偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦多含云母等易泥化礦物;在鋰鈹稀有金屬礦礦石浮選過程中,細(xì)粒礦泥表面積大會消耗大量的浮選藥劑,并在鋰鈹?shù)V物及脈石礦物表面非選擇性黏附、罩蓋,從而增大了鋰鈹浮選分離的難度。為減少超細(xì)粒泥化礦物的影響,有以下2 種解決方法。① 堿法不脫泥—強(qiáng)攪拌—自生水玻璃抑制法。呂永信等[35]在“三堿(NaOH、Na2S、Na2CO3)-兩皂(氧化石蠟皂、環(huán)烷酸皂)”體系中控制好攪拌速度、攪拌時間、NaOH 用量等因素,使礦漿中的硅酸鹽礦泥形成硅酸鈉,一種自生的無機(jī)調(diào)整劑,可減少浮選過程中礦泥的干擾。② 逆流重選柱脫泥及選擇性溶蝕預(yù)處理法。如王毓華等[36-37]根據(jù)不同粒級的顆粒在柱體流化床區(qū)域發(fā)生沉降分離,高密度顆粒沉降到底部自生成高密度流化床,提高顆粒等降比;在上升水流松散作用下,強(qiáng)化低密度礦物與高密度礦物的分離效率;部分隨上升水進(jìn)入斜板區(qū)域的細(xì)粒鋰輝石礦,在斜板間層流作用下與脈石礦物發(fā)生二次沉降分離,從斜板滑落到流化床區(qū)域,從而實現(xiàn)有效脫泥,強(qiáng)化鋰輝石浮選。同時采取機(jī)械能量的輸入方式調(diào)控礦物表面組分溶蝕行為,增大鋰輝石與伴生礦物表面性質(zhì)的差異。

此外,為了提高鋰輝石、綠柱石等目的礦物與脈石的分離效率,還可采用非溶蝕礦物清洗劑、超聲波預(yù)處理等手段,清洗含有鋰輝石和綠柱石的礦石表面,恢復(fù)礦石中各種礦物表面性質(zhì),再根據(jù)其表面性質(zhì)差異,浮選鋰輝石和綠柱石[38-40]。

如紀(jì)國平等[38]采用礦物表面清洗劑XJ21和XJ88,對BeO 品位0.116%、Li2O 品位0.35%的鋰鈹原礦石進(jìn)行了清洗,在進(jìn)行一段低堿度清洗之后,優(yōu)先低堿度“2 次粗選、3 次精選”鋰輝石;其中低堿度清洗試驗條件為磨礦細(xì)度-0.074 mm 占88%、Na2CO3用量為300 g/t、清洗劑XJ21和XJ88 用量分別為200 g/t和100 g/t、環(huán)烷酸皂用量為150 g/t;1次粗選鋰輝石的試驗條件為清洗劑XJ21 用量200 g/t、氧化石蠟皂用量600 g/t,2 次粗選鋰輝石的試驗條件為氧化石蠟皂用量400 g/t,3 次精選鋰輝石的試驗條件均為Na2CO3用量500 g/t。綠柱石表面光滑,一段清洗后表面干凈,在較高堿性下采用鈣活化機(jī)理浮選綠柱石,最終得到鋰精礦Li2O 品位5.01%、Li2O回收率50.8%、BeO 品位0.13%,鈹精礦BeO 品位7.28%、BeO 回收率81.5%、Li2O 品位0.84%的浮選指標(biāo)。

采用超聲預(yù)處理增強(qiáng)鋰輝石選擇性表面溶解的潛力,以提高不同粒度組分鋰輝石的可浮性。對于0.15～0.038 mm 的粗顆粒,與傳統(tǒng)預(yù)處理方法相比,超聲預(yù)處理可優(yōu)化鋰輝石表面的理化性質(zhì),顯著增加油酸鈉在礦物表面的吸附量,提高鋰輝石的可浮性。對于-0.038 mm 細(xì)粒浮選,采用超聲波和傳統(tǒng)預(yù)處理方法均能顯著提高浮選回收率,但與傳統(tǒng)方法相比,超聲波預(yù)處理沒有明顯優(yōu)勢。采用ICP 結(jié)合XPS分析方法研究鋰輝石在不同預(yù)處理體系下的表面溶解機(jī)理。超聲波作用下,粗顆粒表面的Si 容易溶解到溶液中,增加了表面Al和Li 的相對含量。這有利于捕收劑在目的礦物表面的吸附[39]。

2.2 鋰輝石與綠柱石分離浮選藥劑及浮選機(jī)理

在偉晶巖鋰鈹稀有金屬礦石中鋰輝石和綠柱石經(jīng)常伴生在一起,鋰輝石為鏈狀鋰鋁硅酸鹽礦物、綠柱石為環(huán)狀鈹鋁硅酸鹽礦物、主要脈石礦物長石為含有鈣、鈉、鉀的鋁硅酸鹽礦物、石英為架狀硅氧化合物,這些礦物破碎后表面化學(xué)活性位點及其物理化學(xué)性質(zhì)相近,因此造成這些礦物的可浮性差異不大,常見的單一捕收劑很難將他們浮選分離,因此鋰輝石與綠柱石浮選分離的關(guān)鍵在于尋找合適的高選擇性的專屬捕收劑和專屬抑制劑[40-43]。

王毓華等[44]開發(fā)了新型捕收劑YOA-15,該捕收劑既含有—COOH 基團(tuán)又含有—NH2基團(tuán)。在浮選槽中采用NaOH(200 mg/L)溶液對鋰輝石和綠柱石進(jìn)行擦洗攪拌8 min,靜置5 min 后去除上層清液,然后進(jìn)行浮選試驗。結(jié)果表明,新型兩性捕收劑YOA-15 對鋰輝石和綠柱石的捕收能力較強(qiáng),在弱堿性條件下,以Fe3+和Ca2+為活化劑,以YOA-15為捕收劑,采用鋰鈹混合浮選—鋰鈹再浮選分離的工藝流程已在新疆可可托海鋰鈹稀有金屬礦獲得實際應(yīng)用。

何建璋等[45]研發(fā)了新型螯合捕收劑YZB-17,該藥劑既含羥基又含有肟基基團(tuán)。與常用的氧化石蠟皂相比,該捕收劑對鋰輝石和綠柱石有較好的捕收性和選擇性。在鋰輝石與綠柱石精選過程中,選用NaOH、Na2CO3和Na2S為調(diào)整劑,添加適量三氯化鐵溶液,在合適的礦漿濃度和溫度下,采用新型螯合捕收劑YZB-17,實現(xiàn)了鋰輝石與綠柱石的高效分離,并取得了較好的指標(biāo)。

朱建光等[46]研發(fā)了新型鋰輝石抑制劑YFK。在油酸鈉為捕收劑、YFK為抑制劑的浮選體系下,研究了磨礦鐵介質(zhì)對綠柱石和鋰輝石的活化機(jī)理及油酸鈉作捕收劑、YFK 作抑制劑浮選分離綠柱石和鋰輝石的作用機(jī)理。認(rèn)為在磨礦過程中在礦漿中鐵介質(zhì)會產(chǎn)生微量的難免離子Fe3+,可以活化綠柱石和鋰輝石,然后采用油酸鈉作為捕收劑,實現(xiàn)鋰輝石與綠柱石的浮選分離。抑制劑YFK 選擇性地吸附在鋰輝石表面,阻止了捕收劑對鋰輝石的吸附,從而抑制了鋰輝石的上浮。油酸鈉捕收劑在綠柱石表面通過鐵離子活化,發(fā)生了鍵合吸附,捕收劑的疏水基增強(qiáng)了綠柱石的可浮性,從而實現(xiàn)了鋰輝石與綠柱石的浮選分離。

張忠漢等[47]研究了鈹鋰礦石堿法流程中常用無機(jī)調(diào)整劑Na2CO3、NaF 及Na2S 等對已被Ca2+、Fe3+充分活化的綠柱石、鋰輝石的作用規(guī)律及機(jī)理。通過浮選試驗、表面電特性和藥劑在礦物表面上的吸附量等試驗,發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)堿性介質(zhì)中,Na2CO3、NaF 對被Ca2+活化的綠柱石、鋰輝石的抑制強(qiáng)弱順序為Na2CO3＞NaF,作用機(jī)理為陰離子或者F-吸附到礦物表面,致使礦物親水性增加。Na2S 對被Fe3+活化的礦物有較強(qiáng)的抑制作用,是因為Na2S和HS-水解使礦漿pH 值上升等綜合作用的結(jié)果,Na2S 氧化產(chǎn)物不具抑制作用。Na2S 對綠柱石上吸附的鐵的選擇性解吸,可能為綠柱石進(jìn)一步吸附Ca2+創(chuàng)造有利條件。

王毓華等[48]在新型捕收劑YOA-15 體系下,考察了調(diào)整劑Na2S、(NaPO3)6、檸檬酸、草酸、乳酸、酒石酸和EDTA 二鈉鹽等抑制劑對被Fe3+活化后的鋰輝石與綠柱石的可浮性影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)EDTA 二鈉對鋰輝石有很強(qiáng)的抑制作用,當(dāng)其用量為10 mg/L 時,鋰輝石已基本不浮;相反,EDTA 二鈉對綠柱石的抑制作用則相對較弱,兩種礦物最大浮選回收率差值可達(dá)80 個百分點以上,EDTA 二鈉對鋰輝石和綠柱石的抑制具有很好的選擇性。EDTA 二鈉鹽在鋰鈹分選過程中,有望成為很好的抑制劑。

劉方等[49-50]分別在陰離子型捕收劑(如油酸)和陽離子型捕收劑(如十二胺)體系下,研究了金屬陽離子Fe3+、Al3+、Pb2+、Cu2+的添加順序?qū)︿囕x石、綠柱石等硅酸鹽礦物浮選的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)當(dāng)油酸做捕收劑時,在加油酸鈉之前添加Fe3+、Al3+、Pb2+或Cu2+,對綠柱石、云母浮選均有活化作用,添加Fe3+、Al3+,對鋰輝石的浮選有程度不同的活化作用,添加Pb2+或Cu2+, 對鋰輝石浮選基本沒有影響。當(dāng)CH3(CH2)11NH2為捕收劑時,若先添加Fe3+和Al3+、后添加CH3(CH2)11NH2時,則抑制了綠柱石和鋰輝石。若先添加CH3(CH2)11NH2、后添加Fe3+和Al3+時,則對綠柱石和石英的抑制作用減弱,對長石和鋰輝石的抑制作用增強(qiáng)。若先添加Cu2+和Pb2+、后添加CH3(CH2)11NH2時,對鋰輝石的抑制作用增強(qiáng);對于綠柱石等礦物,Pb2+、Cu2+的添加及其不同添加順序?qū)Ω∵x指標(biāo)影響不大。

針對鋰輝石與綠柱石分選機(jī)理及藥劑作用機(jī)理研究報道不多。呼振鋒等[51]利用分子模擬計算方法,分別計算了捕收劑與鋰輝石(及綠柱石)的相互作用能,發(fā)現(xiàn)鋰輝石與綠柱石經(jīng)過鐵球磨礦后,鋰輝石與綠柱石表面吸附的鐵,使陽離子捕收劑十二胺與鋰輝石(及綠柱石)的相互作用能增大,陰離子捕收劑油酸鈉與鋰輝石(及綠柱石)的相互作用能減小,進(jìn)而影響了捕收劑與鋰輝石(及綠柱石)之間的相互作用。經(jīng)過鐵球磨礦后,一般會阻止十二胺陽離子捕收劑在鋰輝石與綠柱石表面的吸附,而對于油酸根陰離子捕收劑,則起到一定的活化作用,有利于油酸根離子在鋰輝石與綠柱石表面的吸附。

于福順等[52]通過礦物晶體結(jié)構(gòu)分析、Zeta 電位檢測、FTIR 檢測等分析手段研究了鋰輝石與綠柱石的浮選分離機(jī)理,認(rèn)為鋰輝石的鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)在礦物破碎時,鏈間以Li—O 鍵斷裂為主,鋰輝石表面暴露較多的Li+較少的Al3+。而綠柱石的環(huán)狀硅酸鹽結(jié)構(gòu),在礦物破碎時,沿環(huán)間斷裂,解理面暴露出較多的Al3+和一部分Be2+,這賦予了綠柱石與鋰輝石的不同礦物晶體化學(xué)特性,使得鋰輝石與綠柱石有不同的可浮性。礦漿中的Ca2+和Fe3+在堿性體系下以Ca(OH)+或者形式與礦物表面發(fā)生相互作用,使得礦物發(fā)生活化與陰離子捕收劑發(fā)生相互作用。

劉方等[53]通過藥劑浮選溶液化學(xué)計算、晶體化學(xué)分析、紅外光譜和吸附量測定等手段,研究了調(diào)整劑(FeCl3和Na2S)與捕收劑油酸鈉加藥順序及其浮選分離鋰輝石與綠柱石等硅酸鹽礦物的作用機(jī)理。發(fā)現(xiàn)調(diào)整劑在油酸鈉之前和之后添加對油酸鈉影響不同;FeCl3在油酸鈉之前添加能明顯增加油酸鈉在鋰輝石和綠柱石表面上的吸附量,在油酸鈉之后添加降低了油酸鈉在鋰輝石和綠柱石表面上的作用,具有一定的選擇性;FeCl3和Na2S 在油酸鈉之前添加降低了油酸鈉在鋰輝石和綠柱石表面的吸附,鋰輝石表面上的油酸鈉吸附量降低程度大于綠柱石表面。FeCl3和Na2S 在油酸鈉之后添加,使得油酸鈉先選擇性吸附在綠柱石表面,增加了油酸鈉在綠柱石表面上的吸附,鋰輝石表面油酸鈉吸附量保持不變,實現(xiàn)了綠柱石和鋰輝石的浮選分離。

謝瑞琦等[54]利用第一性原理計算從微觀角度對礦物表面化學(xué)活性位點及其價電子構(gòu)型、態(tài)密度的基因特性進(jìn)行了分析與檢測,并采用AFM、接觸角、吸附量、Zeta 電位、FT-IR、XPS 等分析了新型陰陽離子組合藥劑DDA/α-BDDA 與礦物的作用機(jī)理。發(fā)現(xiàn)DDA/-BDDA 在鋰輝石表面的吸附量大于在鈉長石和石英表面的吸附量,顯著提高了鋰輝石礦物表面的疏水性,DDA/-BDDA 與鋰輝石的作用力以鍵合吸附為主,鋰輝石與DDA/-BDDA 反應(yīng)時的主要陽離子活性位點為Al。

徐龍華等[56]采用不同粒級純礦物微浮選試驗、動電位測試、FTIR 分析及MS 軟件CASTEP和Forcite模塊計算分析了油酸鈉浮選鋰輝石的表面晶體化學(xué)及各向異性,發(fā)現(xiàn)鋰輝石礦物表面活性位點Al 與油酸鈉發(fā)生了化學(xué)吸附,鋰輝石(110)晶面單位面積的斷裂鍵數(shù)目及其與油酸鈉的相互作用能ΔE均大于(001)面的,這是導(dǎo)致不同粒級的鋰輝石浮選回收率不同的主要原因。

田佳等[57]采用Zeta 電位測試、FTIR 分析以及溶液化學(xué)計算,對陰陽離子組合捕收劑NaOL/DDA 浮選分離鋰輝石與脈石礦物的機(jī)理進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)陰陽離子組合捕收劑能夠?qū)崿F(xiàn)鋰輝石與長石的浮選分離。在礦漿pH 值為8.5 時,組合藥劑以分子-離子配合物的形式存在,其對礦物表面具有選擇性吸附的作用,在鋰輝石表面的吸附量明顯高于在長石表面的吸附量,從而可以實現(xiàn)鋰輝石和長石的選擇性分離。

通過文獻(xiàn)可以看出,鋰輝石捕收劑、調(diào)整劑及其作用機(jī)理研究較多,關(guān)于鋰鈹分選的浮選藥劑及其機(jī)理研究相對較少。鋰輝石和綠柱石浮選中經(jīng)常用到的捕收劑有陰離子型捕收劑如油酸、氧化石蠟皂、環(huán)烷酸皂、塔爾油、烷基(羥)氧肟酸、苯甲(羥)氧肟酸、水楊(羥)氧肟酸、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等、陽離子型捕收劑如十二胺等。這些捕收劑各自有優(yōu)缺點,如氧化石蠟皂和塔爾油等用量大、使用溫度高、藥劑在低溫或者常溫下不易溶解和分散。陽離子型捕收劑的缺點是選擇性差,對鋰輝石、綠柱石、石英、長石等礦物都具有很好的捕收能力,需要選擇合適的高效抑制劑,才能抑制長石、石英等脈石礦物。在陰離子捕收劑浮選體系中,幾種常用調(diào)整劑如氟化鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、氟硅酸鈉、硅酸鈉、淀粉等對綠輝石和綠柱石有不同程度的抑制作用。如木質(zhì)素磺酸鈉對鋰輝石的抑制作用很微弱,但對綠柱石則有強(qiáng)烈的抑制作用;在強(qiáng)堿性介質(zhì)中上述藥劑對綠柱石的抑制作用普遍減弱,而對鋰輝石的抑制作用普遍加強(qiáng)。未來發(fā)展趨勢是采用基于第一性原理(密度泛函理論)的MS 軟件和AFM、FTIR、XPS 等現(xiàn)代檢測分析手段深化研究礦物晶體表面的基因特性,采用高效活化劑與抑制劑及聯(lián)合浮選工藝實現(xiàn)鋰輝石和綠柱石的精細(xì)化高效分離;此外鋰鈹浮選捕收劑的低溫化、捕收劑陰陽離子混合復(fù)配化以及浮選機(jī)理研究更加微觀量化,也是未來的研究發(fā)展方向。

3 結(jié) 語

(1)偉晶巖型鋰鈹稀有金屬礦石中主要含鋰礦物為鋰輝石、主要含鈹?shù)V物為綠柱石,常見脈石礦物為長石和石英,其他礦物含量不多。鋰輝石為鏈狀鋰硅酸鹽礦物、綠柱石為環(huán)狀鈹硅酸鹽礦物、長石和石英為架狀硅酸鹽礦物。鋰輝石與綠柱石的分離是該類礦石分選的關(guān)鍵難題,而鋰輝石與綠柱石礦物的表面活性位點及其特性差異是浮選藥劑選擇時需要考慮的關(guān)鍵依據(jù)。

(2)浮選是細(xì)粒浸染的含綠柱石偉晶巖型鋰輝石礦石常用的分選方法,未來發(fā)展趨勢是偉晶巖型鋰鈹?shù)V石性質(zhì)和礦物晶體特性研究基因化、鋰鈹浮選工藝精細(xì)化、鋰鈹浮選藥劑低溫化、捕收劑陰陽離子混合復(fù)配化、浮選機(jī)理研究更加微觀量化。