超光滑碳納米薄膜低黏附特性及其機理研究

陳福海,范 雪

(深圳大學(xué)機電與控制工程學(xué)院, 廣東 深圳 518060)

微納器件在生物醫(yī)學(xué)干預(yù)、納米驅(qū)動、納米傳感和航天航空等眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。但微納器件在工作中不可避免存在接觸與粘著[1-3]，接觸界面間的黏附力將嚴重影響設(shè)備的穩(wěn)定性和可靠性。因此，精準控制接觸表面的黏附行為對于微納器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料的選擇和界面性能是非常重要的。

原子力顯微鏡(AFM)是用于研究材料接觸表面黏附力的有效手段之一。通過分析AFM壓痕測試得到的pull-in和pull-off力曲線可以得到黏附力[4]，同時配合JKR模型[5]、DMT模型[6]或分子動力學(xué)(MD)[7]仿真等進行理論分析，可闡明表面黏附機理。黏附力的測量是一個非常復(fù)雜的過程，接觸表面之間的表面能、表面終端元素[8]、接觸半徑、測試環(huán)境的相對濕度[9]、壓入力的大小[10]、表面之間的接觸情況[5]等因素都會影響?zhàn)じ搅Φ拇笮?。Colak等[11]制備了不同表面粗糙度的納米表面結(jié)構(gòu)，在不同環(huán)境相對濕度下研究了表面粗糙度與黏附力之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)相同表面粗糙度的條件下，環(huán)境濕度對納米結(jié)構(gòu)表面的黏附力有比較顯著的影響。

目前在降低表面黏附的研究中，主要途徑是增加表面粗糙度或進行表面構(gòu)型，使實際接觸面積降低。然而較高的表面粗糙度會使納米表面間產(chǎn)生接觸振動，同時占用更多的界面空間。在納米尺度下，納米結(jié)構(gòu)對表面黏附的影響機理，以及如何通過調(diào)控納米結(jié)構(gòu)來降低表面粘著，形成超光滑低黏附表面等科學(xué)問題至今沒有得到深入研究，這對于延長納米器件的使用壽命至關(guān)重要。因此，鑒于利用低能電子和離子照射的方法可以調(diào)控碳膜納米結(jié)構(gòu)和表面形貌，有必要探索納米結(jié)構(gòu)對表面黏附的影響，研發(fā)超光滑低黏附特性的碳納米薄膜。

1 實驗方法

1.1 碳納米薄膜的制備

采用深圳大學(xué)納米表面科學(xué)與工程研究所自行搭建的電子回旋共振(ECR)等離子體濺射系統(tǒng)進行碳納米薄膜的制備。該系統(tǒng)可通過調(diào)節(jié)照射粒子生成不同納米結(jié)構(gòu)的碳膜[12]。本文選擇離子照射和電子照射兩種照射方式來沉積碳納米薄膜，參數(shù)見表1。

表1 離子和電子照射參數(shù)

操作過程如下：將ECR系統(tǒng)內(nèi)真空度抽至8×10-5Pa，通入氬氣使氣壓升高至0.04 Pa。調(diào)節(jié)磁線圈形成磁場，通入微波與磁場耦合產(chǎn)生等離子體。在碳靶材上施加-500 V偏壓，等待3 min。在基片上施加負或正偏壓來沉積離子或電子照射碳納米薄膜，時間30 min，基底為P型硅，晶向為<100>。

1.2 薄膜的表征及黏附測試

采用HORIBA公司型號為LabRAM HR Evolution的拉曼光譜儀對碳納米薄膜的納米結(jié)構(gòu)進行分析。采用KRUSS公司型號為DSA100的全自動高溫接觸角測量儀對碳納米薄膜的親疏水性進行測試。采用布魯克公司型號為Dimension Edge的原子力顯微鏡對碳納米薄膜的表面形貌和黏附特性進行表征，探針型號為SNL-10，曲率半徑為2 nm，測試電壓的范圍為2.5～5.0 V，對應(yīng)的載荷范圍為12～25 nN。

2 實驗結(jié)果

2.1 納米結(jié)構(gòu)

圖1為離子照射和電子照射碳納米薄膜的拉曼表征結(jié)果。圖1(a)中左下角插圖和圖1(b)中右下角插圖分別為-20 V離子照射和+20 V電子照射碳納米薄膜的分峰示意圖，其中D峰和G峰分別采用Lorentzian函數(shù)和Breit-Fana-Wagner函數(shù)來進行擬合，可得D峰和G峰的峰高比(ID/IG)，由公式(1)可計算出對應(yīng)的平均納晶尺寸Lα[13]：

(1)

圖1 碳納米薄膜的拉曼表征結(jié)果

式中：C(λ)為常數(shù)，當激光波長為532 nm時，其值為0.55 nm-2。

對于離子照射碳納米薄膜，當照射能量增大時，離子刻蝕作用增強使sp2納晶有減小趨勢[14]。對于電子照射碳納米薄膜，當照射能量增大時，電子通過非彈性散射與碳原子進行能量交換，誘導(dǎo)sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)換，形成更大的sp2納晶尺寸[15]。

2.2 表面形貌和接觸角

圖2為碳納米薄膜的表面形貌表征結(jié)果。其中圖2(a)為離子照射碳納米薄膜的表面形貌及表面粗糙度變化，當基片偏壓較小時，其表面粗糙度較高，隨著基片偏壓增大，碳納米薄膜的表面粗糙度先降低后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定值為0.12 nm。因為離子照射能量增加，碳納米薄膜表面受到轟擊和擠壓，所以表面粗糙度較低，形成光滑的表面。圖2(b)為電子照射碳納米薄膜的表面形貌及表面粗糙度變化，當基片偏壓變化時，其表面粗糙度波動較大，且值基本都在1 nm以上。因為電子照射時表面粗糙度受到電子照射能量和分子熱運動的共同作用，誘導(dǎo)生成了較大的sp2納晶，造成表面粗糙度較高。

圖2 碳納米薄膜的表面形貌表征結(jié)果

圖3為碳納米薄膜的接觸角表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，平均接觸角隨基片偏壓的變化規(guī)律基本符合表面粗糙度的變化規(guī)律，即平均接觸角越大的碳納米薄膜對應(yīng)的表面粗糙度越高。當平均接觸角為0°～90°時，樣品呈親水性；當平均接觸角為90°～180°時，樣品呈疏水性。從圖3結(jié)果來看，本文中的樣品為弱親水性，界面毛細力的影響小，因此界面毛細力不會影響碳納米薄膜的黏附特性測試。

圖3 碳納米薄膜的接觸角表征結(jié)果

2.3 黏附特性

圖4為離子和電子照射碳納米薄膜的黏附力隨基片偏壓的變化圖，測試載荷分別為15，18和22 nN，當載荷增大時，黏附力也增大，因為載荷增大，接觸面積增加，導(dǎo)致黏附力增大。其中圖4(a)為離子照射碳納米薄膜的黏附力變化圖，當基片偏壓增大時，無論在哪個載荷下，黏附力都不會出現(xiàn)很大的波動，原因可能是離子照射碳納米薄膜的表面粗糙度低，粗糙峰排列均勻。當載荷較小時，探針接觸過程為彈性接觸，黏附力較小，最小為4.3 nN，并且黏附力隨載荷增加略有增大。當載荷達到22 nN后，探針與碳納米薄膜發(fā)生塑性接觸，黏附力較大。圖4(b)為電子照射碳納米薄膜的黏附力變化圖，可以發(fā)現(xiàn)，當基片偏壓增大時，無論在哪個載荷下，黏附力都有很大的波動，分析原因是電子照射碳納米薄膜的表面粗糙度高，當探針接觸到不同位置時，得到的黏附力不穩(wěn)定。

圖4 碳納米薄膜的黏附力變化圖

3 低黏附機理討論

采用彈性無摩擦赫茲接觸理論[16]來分析探針與碳納米薄膜的表面接觸情況。探針在不同位置進行黏附力測試時，碳納米薄膜的表面凹凸半徑存在差異，所以不同位置的黏附力是不一樣的。根據(jù)赫茲接觸理論，在同一位置施加不同載荷進行黏附力測試，接觸系統(tǒng)不變，等效彈性模量和等效曲率半徑都是保持不變的，當載荷增加，兩彈性體的接觸面積增大。因此采用定點黏附力測試的方法，通過改變載荷調(diào)節(jié)接觸面積，分析不同接觸面積下的黏附力，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同載荷下碳納米薄膜的定點黏附力

其中圖5(a)為不同載荷下離子照射碳納米薄膜的定點黏附力測試結(jié)果，在碳納米薄膜表面同一位置分別施加12，14和17 nN 3種載荷，實驗過程視為彈性無摩擦接觸，因此載荷越大，接觸面積越大，黏附力越大。圖5(b)為不同載荷下電子照射碳納米薄膜的定點黏附力測試結(jié)果，在定點時，表面粗糙度的影響被忽略，黏附力同樣隨載荷的增大而增大。同一位置上，載荷越大，接觸面積越大，因此產(chǎn)生的黏附力越大。定點測試結(jié)果說明，離子照射制備的碳納米薄膜具有超光滑低黏附的特性，在彈性變形范圍內(nèi)，黏附力隨接觸面積的增加而增大。

圖6 相同載荷下碳納米薄膜的不同位置黏附力

為了進一步研究表面粗糙度對黏附力的影響，在不同粗糙峰位置用相同載荷進行黏附力測試，其結(jié)果如圖6所示。

其中圖6(a)為相同載荷下離子照射碳納米薄膜的不同位置黏附力測試結(jié)果。插圖所示為碳納米薄膜的表面形貌，選擇4個位置測試黏附力，可以看出接觸位置改變時，碳納米薄膜的黏附力沒有發(fā)生明顯的變化。結(jié)合2.3中的黏附特性，可以說明離子照射的碳納米薄膜具有超光滑低黏附特性，因為其表面粗糙度低，微凸體排列規(guī)則，探針與表面的接觸面積變化不大，所以黏附力變化不大，載荷為12 nN時，黏附力最小可以達到4.3 nN，實現(xiàn)了超光滑低黏附特性。圖6(b)為相同載荷下電子照射碳納米薄膜的不同位置黏附力測試結(jié)果。從插圖中可以看出，在位置1和2的峰頂位置，黏附力較小，在位置3和4的峰谷位置，黏附力較大，并且不同位置處黏附力變化較大。電子照射的碳納米薄膜表面粗糙度高，微凸體與微凸體之間的間隙較大，探針在不同位置的接觸過程中接觸面積變化較大，所以黏附力變化大。由此可知，電子照射碳納米薄膜不適用于低黏附的場合。

4 結(jié)束語

本文采用ECR等離子體濺射系統(tǒng)，通過離子照射和電子照射兩種方式制備出不同納米結(jié)構(gòu)和表面形貌的碳納米薄膜，并對其黏附特性進行研究，結(jié)論如下：

1)離子照射碳納米薄膜的sp2納晶尺寸較小，范圍為0.71～0.89 nm；電子照射碳納米薄膜的sp2納晶尺寸較大，范圍為1.09～1.39 nm。

2)離子照射碳納米薄膜的表面粗糙度隨基片偏壓的增大先降低后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定值為0.12 nm；電子照射碳納米薄膜的表面粗糙度較高，其值基本都在1 nm以上，且不同基片偏壓下的差值很大。

3)電子照射碳納米薄膜表面粗糙度高，黏附力變化大，不適用于低黏附的應(yīng)用場合。離子照射表面因為表面粗糙度低，微凸體分布均勻，黏附力變化小，且最低值可達到4.3 nN，因此具有超光滑低黏附特性，有助于推動微納器件的發(fā)展。