白酒在陶壇貯存過(guò)程中金屬元素和感官質(zhì)量的變化研究

魏金萍，謝正敏，安明哲，羅 勇，王小琴，張 倩，黃 箭

（五糧液股份有限公司，四川 宜賓 644007）

中國(guó)是世界上利用微生物制曲釀酒、蒸餾制酒最早的國(guó)家之一，白酒是中國(guó)的傳統(tǒng)蒸餾酒，也是世界六大著名蒸餾酒之一，歷史悠久，工藝獨(dú)特，香型眾多，以其濃郁的芳香和獨(dú)特的風(fēng)格特征在酒類產(chǎn)品中獨(dú)樹(shù)一幟，在國(guó)內(nèi)外享有盛譽(yù)，是中華民族的寶貴財(cái)富。

新釀的白酒入口辛辣酸澀、刺激性強(qiáng)，業(yè)內(nèi)稱為新酒氣。需經(jīng)過(guò)一年或數(shù)年的貯存，新酒氣方可消失，酒體變得醇和綿柔、回味悠長(zhǎng)。通常把新酒消除新酒氣、增加酒的醇厚感這一貯存過(guò)程稱為白酒的陳化。

白酒貯存過(guò)程中，貯存容器起著重要的作用，陶壇是現(xiàn)在白酒貯存過(guò)程中最常見(jiàn)的貯存容器之一，陶壇采用黏土燒結(jié)而成，陶壇的內(nèi)部和外部涂上一層釉質(zhì)，以減少酒的損失。原酒在陶壇中貯存，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的貯存，新酒中的辛辣、口感粗糙等新酒氣才能變得柔和協(xié)調(diào)，口感舒適。

在對(duì)于白酒和陶壇的研究過(guò)程中，對(duì)白酒中金屬的含量和陶瓷酒瓶中金屬遷移均有過(guò)詳細(xì)的研究，在這些檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)白酒在陶壇貯存的過(guò)程中金屬、感官的變化情況進(jìn)行分析，研究陶壇貯存白酒過(guò)程中的理化指標(biāo)及感官的變化趨勢(shì)。

1 材料與方法

1.1 材料

準(zhǔn)備A、B 兩廠家新陶壇和使用三年以上舊陶壇，分別作為A、B 試驗(yàn)組。按規(guī)定清洗陶壇并控干水分，備用。取原酒分別貯存在A、B 兩組新舊陶壇中，每三個(gè)月取樣一次，進(jìn)行金屬元素和感官檢測(cè)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 金屬元素指標(biāo)分析方法

1.2.1.1 檢測(cè)指標(biāo)

白酒中金屬元素的含量檢測(cè)指標(biāo)有：Fe、Ti、Cr、Mn、Cu、Sr、Pb。

1.2.1.2 白酒的預(yù)處理方案

取25 mL 白酒樣品，在65 ℃水浴鍋中蒸到燒杯中液體剩1 mL左右，加入1%的硝酸少許搖勻轉(zhuǎn)移到25 mL 容量瓶中，繼續(xù)用1%的硝酸洗滌燒杯3～5 次，洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，最后用1 %的硝酸溶液定容至25 mL，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.1.3 測(cè)定方法

采用Thermo Fisher公司的X-Series2系列ICPMS對(duì)金屬元素進(jìn)行檢測(cè)。用調(diào)諧液調(diào)諧儀器參數(shù)至最佳條件，采用5 μg/L的Rh和Tl作為內(nèi)標(biāo)，對(duì)各元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在CCT 模式下進(jìn)行定量檢測(cè)。由于不同的金屬濃度差異很大，因此，F(xiàn)e 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為0 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L。Ti、Cr、Mn、Cu、Sr、Pb 配成一組混標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度分別為0 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、4 μg/L、7 μg/L、10 μg/L。

1.2.2 感官分析

感官評(píng)定：由4 名白酒國(guó)家評(píng)委組成的感官評(píng)定小組，對(duì)每次取的樣品進(jìn)行感官質(zhì)量判定。陶壇貯存的是沒(méi)有經(jīng)過(guò)降度的原酒，陶壇貯酒評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10781.1—2006《濃香型白酒》中高度酒的感官要求進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。參考馮平、李驥文章中對(duì)白酒的感官情況賦分進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法，設(shè)計(jì)出了按照色、香、味和格四個(gè)方面進(jìn)行計(jì)分的感官量化評(píng)價(jià)方法?？梢愿又庇^的看出原酒在貯存過(guò)程中的變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 基酒在陶壇貯存過(guò)程中金屬元素的遷移變化情況

以白酒的貯存時(shí)間為橫坐標(biāo)，白酒中的金屬含量為縱坐標(biāo)作圖，可以看出在這12 個(gè)月的貯存過(guò)程中7種金屬的遷移情況。

圖1 和圖2 分別是A 和B 兩個(gè)廠家的新舊不同陶壇金屬遷移情況。

圖1 A組陶壇在貯存過(guò)程中金屬含量變化情況

圖2 B組陶壇在貯存過(guò)程中金屬含量變化情況

首先，從食品安全方面來(lái)看，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》對(duì)白酒中的金屬Pb 含量進(jìn)行了限制，其限量標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/kg，與兩幅圖中陶壇貯存12個(gè)月的白酒樣品中金屬Pb 的檢測(cè)結(jié)果相比，樣品中金屬Pb的含量不管是新陶壇還是舊陶壇貯存的酒，酒中金屬Pb 的含量小于2 μg/L,均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其限量標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)標(biāo)對(duì)其他金屬指標(biāo)沒(méi)有進(jìn)行限量控制，對(duì)比GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)金屬的限量指標(biāo)有Fe≤0.3 mg/kg、Mn≤0.1 mg/kg、Cu≤1 mg/kg、Cr≤0.05 mg/kg，由圖1 和圖2 可知，酒中的金屬含量都低于該國(guó)標(biāo)的限量標(biāo)準(zhǔn)。

除了國(guó)標(biāo)規(guī)定有限量的金屬指標(biāo)外，還檢測(cè)了金屬Ti 和Sr 的遷移情況。金屬Ti 和Sr 也是從陶壇逐步遷移到原酒中。

大多數(shù)原料中的金屬元素會(huì)滯留在酒糟中，不會(huì)隨著蒸餾過(guò)程遷移到原酒中。第一次取樣的原酒中的金屬含量可以體現(xiàn)該數(shù)值。

陶壇的燒制原料陶土的主要成分是二氧化硅，此外還存在有各種金屬氧化物。研究新陶壇貯存一年的酒中金屬含量，由于陶壇中Fe 的含量相對(duì)較高，所以在貯存過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Fe 的遷移量較高。其他重金屬的遷移量明顯減少，范圍從ND～30 μg/L。可以從兩個(gè)方面進(jìn)行分析，一是部分重金屬氧化物在陶壇中含量比較低，自然遷移到酒中的量就會(huì)少，還有部分金屬比如金屬Ti 的氧化物，在陶土中含量也比較高，但是遷移量相對(duì)較低，由圖2可知，陶壇貯酒12 個(gè)月的遷移量小于30 μg/L，可能是因?yàn)樘胀林薪饘賂i 在高乙醇弱酸性的酒中不易解離成Ti離子遷移到酒中。

觀察新陶壇和舊陶壇貯酒過(guò)程中金屬的遷移情況，A、B 兩組陶壇的遷移過(guò)程是一致的，金屬離子總體上是一個(gè)逐步從陶壇遷移溶出到酒中的過(guò)程，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，陶壇貯酒中的金屬元素逐漸增多。對(duì)比新陶壇和舊陶壇貯酒的金屬含量，發(fā)現(xiàn)新陶壇中遷移到酒中的金屬高于舊陶壇遷移到酒中的金屬量?？赡苁翘諌砻娼?jīng)過(guò)多次的浸泡溶出遷移，導(dǎo)致舊陶壇表面金屬遷移量要少于新陶壇。

2.2 原酒在陶壇貯存過(guò)程中感官的變化情況

原酒的感官評(píng)價(jià)均由四名品酒師進(jìn)行嘗評(píng)，從白酒的色、香、味、格四個(gè)方面進(jìn)行研究。為了直觀反映陶壇貯存原酒的感官變化趨勢(shì)，對(duì)所有的感官結(jié)果進(jìn)行量化分析。感官評(píng)判是色、香、味、格協(xié)調(diào)作用的結(jié)果，某一項(xiàng)并不能決定原酒的品質(zhì)優(yōu)劣，所以對(duì)其按風(fēng)味貢獻(xiàn)進(jìn)行賦分，得到該原酒的感官總分?jǐn)?shù)（感官量化賦分方式見(jiàn)表1）。

表1 感官評(píng)價(jià)白酒的賦分規(guī)則

從表2 看出，貯存12 個(gè)月的過(guò)程中，觀察原酒一直保持色澤清亮，無(wú)懸浮物，無(wú)沉淀雜質(zhì)，說(shuō)明陶壇中有色化合物遷移很少，對(duì)酒色澤影響很小，新舊陶壇樣品也沒(méi)有明顯的差別。但貯存時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，酒體顏色部分會(huì)有微黃色出現(xiàn)。

未經(jīng)過(guò)貯存的酒會(huì)有明顯的新酒氣，陳香較弱，隨著貯存時(shí)間的增加，陳香的出現(xiàn)與糧香、窖香以及糟香的融合使酒體復(fù)合感明顯增強(qiáng)，使酒體品質(zhì)大幅度提升。貯存12 個(gè)月后，達(dá)到很好的放香效果，由表2 可看出，兩組樣品的感官量化值絕大多數(shù)達(dá)到了90 分以上，其酒體具有原酒特征香味，且各味協(xié)調(diào)，味綿甜，后味爽凈。接下來(lái)對(duì)比新陶壇和舊陶壇在貯酒過(guò)程中的區(qū)別，從數(shù)據(jù)可以看到，兩組陶壇的變化趨勢(shì)相同，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，感官“香”的數(shù)值增加，基本上在9 個(gè)月時(shí)貯存效果達(dá)到良好。表明對(duì)于感官“香”而言，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，香味的感官逐步變好，而且舊陶壇的效果略優(yōu)于新陶壇。

表2 原酒在貯存過(guò)程中感官色、香、味、格及總感官評(píng)分的變化情況

對(duì)于原酒的“味”的甜度和爽凈度以及風(fēng)格的典型性而言，在12 個(gè)月的貯存過(guò)程中兩組樣品均是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐步變好的，新舊陶壇貯酒對(duì)比發(fā)現(xiàn)，舊陶壇貯酒對(duì)“味”和“格”的改變略優(yōu)于新陶壇。

按照表1 對(duì)不同感官的賦分比例進(jìn)行計(jì)算，得到感官的總分值，由表2 可知，不管新陶壇還是舊陶壇，貯存12 個(gè)月后，原酒感官總分?jǐn)?shù)都高于90分，經(jīng)過(guò)12 個(gè)月的陶壇貯存后，通過(guò)酒的陳化老熟，原酒在感官上變好了。從這12 個(gè)月的變化趨勢(shì)來(lái)看，隨著時(shí)間的變化原酒的感官分值是增加的，也就是說(shuō)A、B 兩組樣品在陳化的12 個(gè)月中，酒的感官都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)口感變好。同時(shí)，新陶壇貯酒效果要略低于舊陶壇。

2.3 討論

陶壇貯酒過(guò)程中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)陶壇中金屬慢慢遷移到酒中。對(duì)比新舊陶壇的遷移量，新陶壇貯酒的金屬遷移量要高于舊陶壇，可能是陶壇表面經(jīng)過(guò)多次的浸泡溶出遷移，導(dǎo)致舊陶壇表面金屬遷移量要少于新陶壇。陶壇貯酒過(guò)程中，白酒感官的“色”沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這可能是因?yàn)樵谶@12個(gè)月的貯存過(guò)程中，陶壇中有色化合物遷移很少，對(duì)酒色澤影響很小。原酒在貯存過(guò)程中，酒中化合物存在各種反應(yīng)。一是不同化合物的締合反應(yīng)。二是氧化還原反應(yīng)，酒中醇氧化成醛、醛氧化成酸。三是酯化水解反應(yīng)，酸與醇結(jié)合生成酯，酯水解生成酸和醇。隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)，酒中的各種反應(yīng)最終趨于平衡，使酒體口感柔順、主體香突出，提高了原酒的品質(zhì)。

從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)白酒中金屬的要求來(lái)看，檢測(cè)到酒中Pb 的含量均小于2 μg/L，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的500 μg/kg，所以采用陶壇貯酒是符合對(duì)白酒的金屬限量要求的。

3 結(jié)論

以陶壇貯存原酒為研究對(duì)象，采用ICP-MS 檢測(cè)金屬元素，品酒師嘗評(píng)分析酒的感官，對(duì)不同使用年限的陶壇貯存白酒進(jìn)行分析研究。本實(shí)驗(yàn)研究白酒在陶壇貯存過(guò)程中的理化指標(biāo)和感官的變化，為進(jìn)一步研究白酒陳化老熟機(jī)理，優(yōu)化白酒貯存條件，提高白酒的質(zhì)量提供參考。