硅烷偶聯(lián)劑及氧化石墨烯二次改性對芳綸纖維界面性能的影響

劉 龍，梁 森，王得盼，周越松，鄭長升

(青島理工大學 機械與汽車工程學院，山東 青島 266520)

芳綸纖維(PPTA)作為一種高性能有機纖維，不僅具有高強度、高模量、質(zhì)量輕等優(yōu)良的力學性能，其耐高溫和化學穩(wěn)定性也十分優(yōu)異。近年來作為增強材料被廣泛應用于防彈材料、航空航天等高性能復合材料的制備[1-2]。然而芳綸纖維表層結(jié)構(gòu)光滑、結(jié)晶度高、化學活性基團較少、表面呈化學惰性，導致制作復合材料時與大多數(shù)聚合物基體材料之間的黏合性能較差，其復合材料的力學性能也因此受到限制[3-5]。

為了應對這一現(xiàn)象，已經(jīng)有大量的技術(shù)應用到芳綸纖維表面改性。但這些技術(shù)大多對芳綸纖維結(jié)構(gòu)有損傷，而且改性效果有限[6]。表面改性大致分為物理改性和化學改性兩大類[7]：物理改性機理是對纖維體進行刻蝕和損傷，使纖維表面出現(xiàn)溝壑從而增加其粗糙度，如等離子[8-9]、γ射線照射[10-11]、超聲波[12-13]等；化學改性主要是通過化學試劑對芳綸纖維表面進行處理，利用芳綸纖維上兩個活性結(jié)合點，即苯環(huán)和酰胺鍵上的氫鍵，破壞表面結(jié)晶狀態(tài)、粗化表面形貌結(jié)構(gòu)達到改性效果，如表層刻蝕改性[14-16]、表面接枝改性[17-18]等。其中表面刻蝕改性技術(shù)雖然效果較為明顯但對纖維的結(jié)構(gòu)破壞程度較大，而且操作比較復雜，所以表面接枝改性技術(shù)被更多采用。接枝改性在有效提高芳綸纖維與基體結(jié)合力的同時，具有高效、污染小、操作簡單、對纖維破壞較小等優(yōu)勢[19]。芳綸纖維與橡膠基體的黏合方式主要分為兩種：通過對纖維進行表面處理和外加黏合劑[20]。

隨著研究的不斷深入，纖維改性技術(shù)正從間斷性的化學改性向連續(xù)性多角度的技術(shù)方向發(fā)展[21]，批量工業(yè)化生產(chǎn)、連續(xù)處理等是技術(shù)發(fā)展的主流方向[6]。氧化石墨烯(GO)作為石墨烯具有優(yōu)異性能的衍生物，為特殊的二維納米層狀結(jié)構(gòu)，其表面具有大量羥基、羰基、羧基和環(huán)氧基，具有良好的親水性和比表面積等[22]。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯易于和基體材料之間形成較強的界面結(jié)合力，研究發(fā)現(xiàn)其對纖維與基體材料之間界面有很好的改善作用[23]。

基于上述情況，為改善芳綸纖維與丁腈橡膠基體界面粘接效果，本工作設計了一種新的處理方法：先使用LiCl對芳綸纖維進行預處理，通過絡合反應破壞纖維分子鏈之間的氫鍵[24]，使得硅烷偶聯(lián)劑能夠更好地接枝到纖維表面，通過將GO附著在硅烷偶聯(lián)劑接枝后的芳綸纖維表面，形成一層粗糙的界面層。在不對芳綸纖維進行破壞的前提下，對其表面進行修飾，處理后的纖維在H抽出實驗中擁有更大的結(jié)合力。本操作方法將硅烷偶聯(lián)劑作為中間連接物，使得纖維表面得到改善的同時，未對其表層結(jié)構(gòu)造成破壞，具有效果顯著、條件溫和、可操作性強、環(huán)保等優(yōu)勢。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線能譜分析(EDS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、H抽出實驗等表征方法對改性前后芳綸纖維的化學成分及微觀形貌狀態(tài)進行研究以驗證本工作中所提出芳綸纖維改性方法的有效性，為進一步提高芳綸纖維與丁腈橡膠基體間的界面結(jié)合強度提供了理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

芳綸纖維(PPTA)：型號220 dtex，常州高遠化工有限公司;丁腈橡膠(NBR)：韓國錦湖化工有限公司;LiCl：阜陽曼林生物技術(shù)有限公司;硅烷偶聯(lián)劑(A172等)：南京優(yōu)普化工有限公司;氧化石墨烯(GO)：純度95%,Hummers法制備,深圳市穗衡科技有限公司。

1.2 實驗過程和方法

使用電子分析天平稱取一定量芳綸纖維、LiCl等，準備預處理。在LiCl預處理之前，使用SCQ-1020B型超聲波清洗機將芳綸纖維超聲清洗10 min，100 ℃高溫烘干。然后配制質(zhì)量分數(shù)為7%的LiCl無水乙醇溶液，將干燥的芳綸纖維浸入配置好的LiCl溶液中，置于LRHS-504B-LJS型高低溫交變濕熱實驗箱中78 ℃處理3 h，取出芳綸纖維并用去離子水和無水乙醇反復多次清洗。最后，100 ℃高溫烘干30 min，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

室溫下在燒杯中配置質(zhì)量分數(shù)9%硅烷偶聯(lián)劑/乙醇溶液(采用Si69,KH550,KH560,A171,A172進行對比)，密封后進行超聲振蕩10 min，使硅烷偶聯(lián)劑充分分散在溶液當中。然后將預處理好的芳綸纖維浸入分散好的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中，再次密封燒杯，置于高低溫交變濕熱實驗箱中45 ℃處理2 h。反應完成后取出纖維，去離子水和無水乙醇反復清洗，100 ℃烘干30 min，密封保存?zhèn)溆?。采用相同方法對比不同偶?lián)劑的改性效果，從而確定最佳的處理條件。

稱取氧化石墨烯粉末配制質(zhì)量分數(shù)為1.5%的氧化石墨烯(GO)乙醇溶液，將盛有溶液的燒杯置于超聲波清洗機處理5 min，使溶液分散均勻。將硅烷偶聯(lián)劑處理好的芳綸纖維浸入氧化石墨烯溶液，然后置于超聲波清洗機中，設置處理溫度為60 ℃進行超聲處理6 h。最后取出處理好的芳綸纖維，用去離子水和無水乙醇反復清洗，高溫烘干后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測試和表征

采用INVENIO-R型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀分析芳綸纖維改性前后表面官能團的變化，用ATR模式進行實驗，掃描范圍是400～4000 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1。使用ULTRA 55場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀測芳綸纖維改性各個階段表面形貌變化情況(由于樣品不導電，觀測前需進行噴金處理)。使用X-MAX 50型X射線能譜(EDS)儀，分析芳綸纖維改性前后微區(qū)成分元素種類的變化，對其元素進行定性分析。參照標準GB/T 2942—2009進行芳綸纖維/丁腈橡膠復合材料H抽出力實驗，將未硫化橡膠試樣處理成大小為130 mm×6.4 mm×1.6 mm的長條狀膠條，橡膠試樣和芳綸纖維交叉垂直放入預熱好的模具，使得纖維置于上下膠條中間。根據(jù)橡膠硫化曲線，將模具放入XLB-400型平板硫化機160 ℃硫化20 min，硫化過程中模具表面最小壓力為3.5 MPa[25]。硫化完成后小心處理纖維與橡膠之間的余膠，并裁成H抽出試樣，室溫靜止16 h消除內(nèi)部應力。使用電子萬能試驗機，如圖1所示，設置速率為100 mm/min測定芳綸纖維沿軸向抽出丁腈橡膠試件抽出力曲線，并取峰值為芳綸纖維抽出力。按上述步驟重復測試，每種處理工藝至少進行6組重復測試，數(shù)據(jù)取平均值作為表征該處理工藝芳綸纖維與橡膠之間抽出力。

圖1 H抽出實驗示意圖(a)及實驗裝置(b)Fig.1 Schematic diagram of H-pull test (a) and experimental device (b)

2 結(jié)果及討論

2.1 芳綸纖維改性機理分析

本工作采用對位芳綸纖維作為實驗材料，結(jié)構(gòu)式如圖2所示，其鏈段較為規(guī)整有序。芳綸分子鏈呈伸展狀態(tài)，結(jié)晶度高，線性結(jié)構(gòu)使分子間的排列更加緊密，此外由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)特點，其拉伸強度、化學穩(wěn)定性等性能優(yōu)異。纖維橫向分子之間存在氫鍵，可以通過絡合反應被配位鍵取代，從而作為接枝活性位點[26]。

圖2 PPTA結(jié)構(gòu)式Fig.2 PPTA structure

圖3為芳綸纖維改性步驟圖，首先需要將分子鏈之間的氫鍵破壞，使用LiCl無水乙醇溶液處理將芳綸纖維酰胺鍵之間的氫鍵作用破壞，使得羰基從氫鍵束縛中釋放，由于LiCl和酰胺鍵之間較強的離子偶極作用，從而通過絡合反應與LiCl形成配位鍵，如圖3(a)所示。同時絡合反應也會破壞纖維分子鏈排列的規(guī)整性，暴露出更多活性位點，并且使纖維表面粗糙度增大。圖3(b)中硅烷偶聯(lián)劑A172在乙醇溶液中發(fā)生水解反應，水解后的A172生成不穩(wěn)定的極性基團羥基，溶液中的乙醇起助溶和保證溶液穩(wěn)定性的作用。如圖3(c)所示，水解后的硅烷偶聯(lián)劑將芳綸纖維分子鏈預處理時引入的Cl-取代從而接枝到芳綸纖維表面，圖示為其中一種水解后接枝方式。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑接枝后芳綸纖維表面引入羥基等極性基團，當纖維浸入氧化石墨烯無水乙醇溶液時，羥基與氧化石墨烯表面基團發(fā)生化學反應從而使得氧化石墨烯接枝在纖維表面。硅烷偶聯(lián)劑和氧化石墨烯通過化學鍵這種強連接方式接枝在芳綸纖維表面，提高了其表面粗糙度，此外纖維表面引入了如碳-碳雙鍵等極性基團，對于提高纖維與橡膠基體的界面結(jié)合性能同樣有利。

圖3 芳綸纖維改性步驟圖解(a)絡合反應;(b)接枝反應;(c)表面功能化Fig.3 Step diagram of aramid fiber modification(a)complex reaction;(b)graft reaction;(c)functional reaction

2.2 紅外光譜分析(FTIR)

圖4 芳綸纖維各處理階段FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of treatment stages of aramid fiber

2.3 掃描電鏡分析(SEM)與X射線能譜分析(EDS)

圖5為芳綸纖維改性各個階段的SEM圖，圖6為SEM圖中相應位置的EDS圖譜。根據(jù)SEM圖觀察芳綸纖維改性前后的表面形貌，從圖5(a)可以看出改性之前的芳綸纖維表面十分光滑，基本無物理嚙合點。同時對圖中A點做EDS測試,對應圖6(a)譜線，可知纖維表面含有元素C,N,O。從圖5(b)可以看出，經(jīng)LiCl預處理過的芳綸纖維表面開始出現(xiàn)凸起，略變粗糙，但大部分表層還呈現(xiàn)光滑狀態(tài)。表面凸起處B點EDS測試對應圖6(b)譜線，可以看出預處理后新增元素Cl，結(jié)合紅外光譜結(jié)果推測凸起處含有LiCl。圖5(c)為硅烷偶聯(lián)劑A172處理后的芳綸纖維，其表面明顯變得粗糙，出現(xiàn)塊狀凸起，并且可以清晰地觀察到其表層有一層薄薄的附著物，C點處對應EDS測試結(jié)果顯示該處含有Si元素。結(jié)合FTIR和EDS分析可知，附著物為硅烷偶聯(lián)劑A172，該層大大提高了纖維表面的粗糙度。圖5(d)為GO功能化處理之后的芳綸纖維表面形貌，可以看出其表面出現(xiàn)大量塊狀沉積，形成一層包覆著纖維的保護層，D點的EDS測試結(jié)果表明表層塊狀物質(zhì)為實驗已知物質(zhì)，無新增元素，推測為GO，排除其他可能結(jié)果。纖維表層有較淺的溝壑刻蝕，但無明顯損傷。對比未處理過的芳綸纖維，其直徑明顯增加，并且可以看出其表面粗糙度得到了很好的改善。經(jīng)GO改性后纖維表面凹凸不平的形貌更有利于芳綸纖維與橡膠結(jié)合，一是其粗糙表層與丁腈橡膠基體之間的凸起和空腔可以形成機械互鎖節(jié)，增強纖維與基體之間的應力傳遞效能。二是通過FTIR和EDS分析，附著的表層結(jié)構(gòu)為纖維引入了多種極性官能團，能夠參與到丁腈橡膠的硫化反應當中[28]。綜上所述改性后的芳綸纖維與丁腈橡膠基體之間存在物理和化學的雙重連接方式，故其界面結(jié)合力得到顯著提高。

圖5 芳綸纖維表面形貌SEM照片(a)PPTA;(b)LiCl-PPTA;(c)A172-LiCl-PPTA;(d)GO-A172-LiCl-PPTAFig.5 Surface SEM images of aramid fiber(a)PPTA;(b)LiCl-PPTA;(c)A172-LiCl-PPTA;(d)GO-A172-LiCl-PPTA

圖6 芳綸纖維的EDS能譜(a)point A;(b)point B;(c)point C;(d)point DFig.6 EDS spectra of aramid fiber(a)point A;(b)point B;(c)point C;(d)point D

圖7(a)為H抽出實驗之后抽出的芳綸纖維表面形貌，圖7(b)為與丁腈橡膠結(jié)合處纖維抽出情況的SEM照片。對比未處理的芳綸纖維H抽出實驗后纖維表面和GO處理后H抽出實驗纖維表面可以看出，當芳綸纖維未經(jīng)處理時，由于表面比較光滑，與基體界面之間的結(jié)合力較差，抽出之后的纖維表面附著的橡膠較少。從丁腈橡膠基體殘留較少的斷裂纖維可以觀察出，纖維被輕易的從基體材料中抽出。與圖7 (a-1),(b-1) 相比，圖7 (a-2),(b-2)中芳綸纖維由于經(jīng)GO改性處理，表面粗糙，抽出之后纖維表面明顯有更多丁腈橡膠殘留。從丁腈橡膠基體殘留的斷裂纖維也可以看出，纖維與基體界面結(jié)合力得到了有效提高，將纖維受力更好地傳遞給基體，使更多芳綸纖維難以被抽出而發(fā)生斷裂，從而更有效地發(fā)揮出芳綸纖維力學性能，在H抽出實驗中試件表現(xiàn)出更大的抽出力。

圖7 H抽出實驗的SEM照片 (a)芳綸纖維抽出后;(b)芳綸纖維抽出后橡膠試件;(1)未處理;(2)GO改性處理Fig.7 SEM images of H-pull test(a)extraction PPTA;(b)extraction PPTA corresponding NBR;(1)unprocessed;(2)modification with GO

2.4 H抽出實驗

表1為芳綸纖維使用不同硅烷偶聯(lián)劑或試劑處理以及各個處理階段與丁腈橡膠基體之間H抽出實驗的情況，由表1可見，芳綸纖維在未經(jīng)處理時H抽出力為18.192 N，經(jīng)過LiCl預處理之后，H抽出力提升4.12%。再經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性之后其纖維H抽出力可以提高約25%～98%，表明硅烷偶聯(lián)劑可以有效地提高纖維與橡膠之間的界面結(jié)合力。其中處理效果最好的是硅烷偶聯(lián)劑A172，H抽出力提高98.03%，故本次改性研究硅烷偶聯(lián)劑處理階段采用A172作為接枝偶聯(lián)劑。而經(jīng)GO二次處理之后，H抽出力可以達到48.748 N,提高了167.96%。根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知，采用LiCl+A172+GO的組合對于纖維和橡膠界面結(jié)合力的改善效果最優(yōu)。

表1 不同試劑改性處理后芳綸纖維H抽出實驗情況Table 1 Experiment on extraction of aramid fiber H-pull test with different reagents

為了探究芳綸纖維改性處理的最優(yōu)條件，以硅烷偶聯(lián)劑的處理要求為例，設計了如表2的3因素3水平正交實驗，根據(jù)H抽出實驗的抽出力可以判斷最佳處理條件。

表2 改性芳綸纖維的正交實驗Table 2 Orthogonal experiment of modified aramid fiber

根據(jù)表2中正交實驗極差分析結(jié)果可以得出，三因素對H抽出力影響程度：反應溫度>反應時間>A172質(zhì)量分數(shù)，故最優(yōu)處理條件為：反應溫度45 ℃,反應時間2 h,A172質(zhì)量分數(shù)9%，本工作對硅烷偶聯(lián)劑改性條件為最佳反應條件。

2.5 GO功能化處理對PPTA/NBR界面影響

圖8為橡膠基復合材料橫截面SEM圖，其中圖8(a)為PPTA/NBR復合材料截面，可以看出纖維束之間存在間隙，粘接效果較差。從放大后的細節(jié)可以明顯看出芳綸纖維表面較為光滑，難以附著太多橡膠，纖維與纖維之間存在明顯間隙。圖8(b)為GO功能化改性后復合材料截面，可以看出同向纖維束之間基本沒有可以明顯區(qū)分的界面間隙，交叉纖維之間的結(jié)合也更加緊密。通過對其表面形貌放大后的細節(jié)觀察可知，經(jīng)過改性后的芳綸纖維表面相對粗糙，與丁腈橡膠基體結(jié)合時表面可以附著更多的橡膠，截面纖維與橡膠混雜一起，纖維之間空隙較少，故而可得出功能化改性使得芳綸纖維與丁腈橡膠基體界面不容易分離，形成穩(wěn)定的界面層，當基體材料受力時能夠更好地將應力傳遞到纖維，從而使得復合材料擁有更好的力學性能。

圖8 橡膠基復合材料橫截面形貌SEM照片 (a)未處理;(b)改性后Fig.8 Cross-section SEM images of rubber-based composites (a)untreated;(b)after treatment

3 結(jié)論

(1)通過LiCl絡合反應預處理、硅烷偶聯(lián)劑A172接枝改性、氧化石墨烯表面功能化處理成功在芳綸纖維表面形成一層粗糙的表層結(jié)構(gòu)，使得原本光滑的芳綸纖維表面變得粗糙。纖維表面改性對纖維結(jié)構(gòu)沒有造成明顯破壞。

(2)硅烷偶聯(lián)劑A172通過化學鍵接枝在芳綸纖維表面，同時又和表層的氧化石墨烯通過物理和化學連接的方式形成互鎖結(jié)構(gòu)。硅烷偶聯(lián)劑和氧化石墨烯的存在為芳綸纖維表面提供了化學活性，更有利于提高界面結(jié)合力。

(3)經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑/氧化石墨烯改性處理過的芳綸纖維表面粗糙度增大，改性后的芳綸纖維H抽出力提高了167.96%，顯著改善了芳綸纖維與丁腈橡膠基體之間的界面結(jié)合性能。抽出后的纖維表面附著了更多橡膠，進一步證明了改性后芳綸纖維的界面黏附性能得到了提升。

(4)改性對于芳綸纖維的附膠效果以及界面結(jié)合均有所改善，故硅烷偶聯(lián)劑和氧化石墨烯的改性方法有利于芳綸纖維橡膠基復合材料界面性能的提高。