疏水型二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的制備及其性能

崔艷東，王 亮，張格青，陳丙宇，姬夢(mèng)豪，武 磊，劉嘉香

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

二氧化硅氣凝膠被認(rèn)為是一種具有低密度、低導(dǎo)熱性、高孔隙率、高比表面積等獨(dú)特性能的納米多孔材料[1-2]，在保溫[3-4]、智能紡織品[5]及藥物載體[6]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。將氣凝膠材料與消防用隔熱材料結(jié)合，將其優(yōu)良的絕熱性能和輕如空氣的性能應(yīng)用在消防領(lǐng)域，可以大幅度地提升消防裝備的隔熱防護(hù)性能并減輕消防裝備的質(zhì)量，從而提升消防人員的救援效率。目前，二氧化硅氣凝膠的制備通過(guò)溶膠-凝膠方法制備，包括一步酸催化和兩步酸堿催化制備法[7-9]。文獻(xiàn)[10]以正硅酸乙酯為硅源，三甲基氯硅烷為改性劑，通過(guò)溶膠-凝膠法，采用常壓干燥工藝制備疏水改性氣凝膠，并應(yīng)用于隔熱涂層織物的制備。張金柱等利用原位合成法在常壓干燥下制備二氧化硅氣凝膠隔熱氈，研究水玻璃體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溶液pH值和表面改性劑用量對(duì)氣凝膠隔熱氈性能的影響[11]。結(jié)果表明，二氧化硅氣凝膠獨(dú)特的凹凸層級(jí)多孔粗糙微結(jié)構(gòu)對(duì)構(gòu)建超疏水表面具有重要意義[12]。但氣凝膠的脆性和二氧化硅骨架固有的吸濕特性，嚴(yán)重阻礙其廣泛應(yīng)用[13-14]。因此，學(xué)者們通過(guò)二氧化硅氣凝膠與纖維材料或紅外防曬劑(炭黑、碳化硅、二氧化鈦)等進(jìn)行復(fù)合，改善氣凝膠的高溫隔熱性能、力學(xué)強(qiáng)度和疏水性能[15-16]。目前氣凝膠的制備與應(yīng)用存在較多不足，如常規(guī)工藝制備的二氧化硅氣凝膠大多親水、易碎，隨著在大氣中使用時(shí)間的延長(zhǎng)，因易吸收水分而發(fā)生質(zhì)變，影響使用功能；超臨界干燥工藝制備成本高等。這些因素影響和限制了氣凝膠材料的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。特別是將氣凝膠用于消防裝備領(lǐng)域還處于研究階段，市面上沒(méi)有相應(yīng)的量產(chǎn)產(chǎn)品出現(xiàn)。針對(duì)目前消防服市場(chǎng)對(duì)高熱防護(hù)產(chǎn)品的需求，本文采用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料，通過(guò)膠聯(lián)結(jié)合的方式，將改性后的氣凝膠與硅酸鋁纖維、二氧化鈦及芳綸氈結(jié)合，并測(cè)試復(fù)合材料的疏水性、熱穩(wěn)定性能、整體熱防護(hù)性能及阻燃性，開(kāi)發(fā)一種滿足要求的復(fù)合氣凝膠隔熱防護(hù)材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 甲基三甲氧基硅烷(分析純，阿拉丁試劑上海有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(分析純，阿拉丁試劑上海有限公司)；無(wú)水乙醇(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；二氧化鈦(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二氯甲烷(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；硅酸鋁纖維(工業(yè)級(jí)，浙江邦尼耐火纖維有限公司)；芳綸隔熱氈(工業(yè)級(jí)，陜西省紡織科學(xué)研究院)；氨水(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 儀器 傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet is50型，美國(guó)賽默飛世爾尼高力公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Quanta-450-FEG+X-MAX50型，美國(guó)FEI公司)；接觸角測(cè)量?jī)x(JGW-360A0型，承德科承試驗(yàn)機(jī)廠)；熱防護(hù)性能測(cè)試儀、熱輻射測(cè)試儀、熱對(duì)流測(cè)試儀(RFH-Ⅱ型，陜西元豐紡織技術(shù)研究有限公司)；熱分析儀(STA449F5型，德國(guó)耐馳公司)；織物阻燃性能測(cè)試儀(HD815B-Ⅱ型，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2 二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的制備

將十六烷基三甲基溴化銨和適量蒸餾水加入燒杯中，在室溫下磁力攪拌0.5 h，混合均勻，依次加入甲基三甲氧基硅烷、硅酸鋁纖維(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)、二氧化鈦(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)、芳綸隔熱氈(2 cm×2 cm)，繼續(xù)攪拌1 h，然后緩慢滴加濃度為0.5 mol/L的氨水，調(diào)節(jié)混合溶液pH至9使其凝膠化，當(dāng)體系在燒杯內(nèi)不流動(dòng)時(shí)即形成凝膠。將得到的凝膠體系浸入無(wú)水乙醇中，常溫老化24 h，于二氯甲烷和蒸餾水的混合溶液(體積比為1∶1)中進(jìn)行溶劑置換，除去多余的乙醇。最后將所制備的試樣放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中常壓干燥，依次在80 ℃條件下3 h、120 ℃條件下6 h，即可得到硅酸鋁纖維/二氧化鈦/二氧化硅氣凝膠復(fù)合氈，記為試樣2。未摻雜硅酸鋁纖維和二氧化鈦的氣凝膠氈記為試樣1。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜測(cè)試 取適量復(fù)合材料和溴化鉀粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，混合均勻后壓制成薄片。將薄片裝在固體樣品架上并放入樣品池內(nèi)，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描32次，得到對(duì)應(yīng)的紅外光譜。

1.3.2 接觸角測(cè)試 采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)樣品的疏水性能進(jìn)行測(cè)試。即將試樣置于載物臺(tái)上，利用微量進(jìn)樣器滴加5 μL的蒸餾水于試樣表面，測(cè)試其接觸角。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試 采用耐馳同步熱分析儀，測(cè)定試樣的熱失重曲線，分析樣品在加熱過(guò)程中的熱穩(wěn)定性能，測(cè)量氣流為N2，升溫速度為10 ℃·min-1，升溫范圍為25～800 ℃。

1.3.4 掃描電鏡測(cè)試 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察氣凝膠及纖維氈表面的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，測(cè)試電壓為20 kV。

1.3.5 熱防護(hù)性能測(cè)試 依照GB 8965.1—2020《防護(hù)服裝 阻燃服》進(jìn)行測(cè)試，裁剪3塊尺寸為(150±2)mm×(150±2)mm的樣品，將樣品置于熱源上，所接觸的熱通量為(84±2)kW/m2，在規(guī)定距離內(nèi)測(cè)量織物接觸熱源另一側(cè)的溫度，并記錄其升溫曲線。同時(shí)，與Stoll標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，記錄達(dá)到二級(jí)燒傷所需時(shí)間。

1.3.6 氮?dú)馕摳綔y(cè)定 稱取100 mg樣品，在200～250 ℃條件下真空脫附預(yù)處理，去除樣品本身孔徑內(nèi)的氮?dú)?，然后稱量樣品的質(zhì)量，在N2氛圍下進(jìn)行吸附，當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)測(cè)量所吸附氮?dú)獾牧恳约拔綁毫?，繼續(xù)進(jìn)行脫附，測(cè)量脫附過(guò)程中氣體量和壓力等，最后計(jì)算樣品的比表面積。

1.3.7 阻燃性能測(cè)試 依據(jù)GB 8965.1—2020《防護(hù)服裝 阻燃服》進(jìn)行測(cè)試，點(diǎn)火時(shí)間為10 s，重錘質(zhì)量54.5 g，試樣尺寸為230 mm×80 mm，記錄續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間及試樣的損毀長(zhǎng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

制備的二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜如圖1所示。

圖 1 復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectra of composite

從圖1可以看出，纖維氈在3 414 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)很寬的吸收峰，這是—OH的伸縮振動(dòng)特征峰；在1 279 cm-1處可以觀測(cè)到一個(gè)特征吸收峰，為—CH2彎曲振動(dòng)吸收；在1 033 cm-1處的最強(qiáng)吸收峰源自纖維氈纖維素大分子中—OH的彎曲振動(dòng)和C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收。這是因?yàn)槔w維氈主要成分是纖維素，由碳、氫、氧等元素構(gòu)成[5]。

復(fù)合材料在3 334 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2 974 cm-1處可以看到1個(gè)甲基(—CH3)的伸縮振動(dòng)峰；在1 645 cm-1可以看到1個(gè)羥基(—OH)的彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明在氣凝膠表面幾乎沒(méi)有吸附的自由水，但存在少量未改性完全的羥基(—OH)；在1 277 cm-1可以看到有1個(gè)Si—C彎曲振動(dòng)吸收峰，表明由于硅酸鋁的水解作用和縮聚反應(yīng)改變表面羥基為甲基，因此產(chǎn)生Si—C伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 128 cm-1可以看到1個(gè)Si—O—Si不對(duì)稱收縮振動(dòng)峰，是二氧化硅氣凝膠的特征吸收峰；在1 033 cm-1可以看到—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰和C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰；在782 cm-1可以看到Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，以上結(jié)果同文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道基本一致，說(shuō)明二氧化硅氣凝膠已經(jīng)被引入到纖維氈上。二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖2所示。

(a) 試樣1

從圖2可以看出，二氧化硅氣凝膠分散均勻且緊密，同時(shí)擁有大量的凹凸結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其擁有良好的疏水性能；二氧化硅氣凝膠已經(jīng)均勻分布在織物表面，與芳綸纖維緊密連接，使其擁有良好的隔熱性能；纖維表面覆蓋了一層二氧化鈦，有利于隔絕輻射熱的影響，從而有效提升復(fù)合材料的隔熱性能。

2.2 潤(rùn)濕性能

按照接觸角測(cè)試方法測(cè)試復(fù)合材料的疏水性，水滴在氣凝膠復(fù)合材料表面的接觸角測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

(a) 試樣1 (b) 試樣2

從圖3可以看出，二氧化硅氣凝膠材料的接觸角為131.39°，摻雜硅酸鋁纖維和二氧化鈦后，氣凝膠復(fù)合材料的接觸角增大，其值為142.59°，均屬于疏水性材料(均大于90°)。這是因?yàn)橹苽涞臍饽z表面有大量疏水的甲基(—CH3)，外加氣凝膠本身所具有的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)使其表面凹凸不平，使氣凝膠具有優(yōu)異的疏水性能，提高了在潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性。

2.3 熱穩(wěn)定性

試樣在氮?dú)夥諊械臒崾е厍€如圖4所示。

(a) TG曲線

(b) DTG曲線

從圖4可以看出，試樣1在升溫到800 ℃時(shí)失重為16.19%，試樣2為10.30%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)試樣1與試樣2在高溫下均有良好的熱穩(wěn)定性，試樣1失重率較大，熱穩(wěn)定性能相對(duì)較差。試樣1在513.1 ℃之前出現(xiàn)輕微失重，這可能是因?yàn)闅饽z表面存在少量吸附水，以及氣凝膠表面基團(tuán)發(fā)生分解，在升溫過(guò)程中水的蒸發(fā)使失重曲線呈下降趨勢(shì)；在513.1～618.8 ℃時(shí)失重曲線急速下降，表明此溫度范圍內(nèi)試樣進(jìn)一步發(fā)生分解，氣凝膠結(jié)構(gòu)遭到破壞；當(dāng)溫度達(dá)到561.1 ℃時(shí)，失重達(dá)到最大速率。試樣2在614.0 ℃之前出現(xiàn)不太明顯的失重，這可能是由于試樣表面少量吸附水的失去；在614.0～725.5 ℃時(shí)基團(tuán)開(kāi)始分解，當(dāng)溫度為671.6 ℃時(shí)，試樣的失重速率最大。對(duì)比試樣1，其起始分解溫度較高，熱穩(wěn)定性呈增強(qiáng)趨勢(shì)。綜上可知，硅酸鋁纖維和二氧化鈦的引入對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有進(jìn)一步的改善。

2.4 吸附性能

試樣的N2吸附-脫附等溫線如圖5所示。從圖5可以看出，二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的等溫吸附曲線的前半段上升迅速，呈上凸趨勢(shì)，在相對(duì)壓力為0.02時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)拐點(diǎn)，在拐點(diǎn)之前為單分子層吸附，且在拐點(diǎn)后達(dá)到飽和吸附；后半段隨著相對(duì)壓力的上升，吸附曲線急劇上翹，此時(shí)在多分子層上發(fā)生吸附。由國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)氮?dú)馕?脫附等溫線的分類，此種等溫線屬于第Ⅴ類等溫線，這是由于具有疏水表面的介孔材料對(duì)水的吸附行為所形成的曲線。試樣1的比表面積為61.878 8 m2·g，試樣2的比表面積為331.272 3 m2·g。試樣的孔徑分布范圍較窄，且較為集中?？讖椒秶s為14～22 nm，最小孔徑約為15 nm。這可能是由于所制備的氣凝膠內(nèi)存在堆積現(xiàn)象，致使復(fù)合材料的孔徑較小[19]。

(a) 試樣1 (b) 試樣2 (c) 試樣2

2.5 熱防護(hù)性能

氣凝膠復(fù)合氈的整體熱防護(hù)性能用TPP值來(lái)衡量[20]，復(fù)合材料的熱防護(hù)性能測(cè)試試樣如圖6所示。從圖6可以看出，試樣表面保存較為完整，未出現(xiàn)開(kāi)裂、熔融現(xiàn)象，測(cè)試過(guò)程中試樣未發(fā)生燃燒，僅表面出現(xiàn)炭化，說(shuō)明硅酸鋁纖維和二氧化鈦的引入對(duì)復(fù)合材料的整體熱防護(hù)性能有較大的提升。

(a) 整體熱防護(hù)性能測(cè)試樣品(試樣1) (b) 對(duì)流熱/輻射熱傳導(dǎo)測(cè)試樣品(試樣2)

試樣的輻射熱和對(duì)流熱傳導(dǎo)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 試樣的熱防護(hù)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

從表1可以看出，試樣的TPP均已達(dá)到阻燃服裝A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(≥250 kW·s/m2)。熱輻射性能是指熱量通過(guò)熱輻射的方式進(jìn)入人體的過(guò)程，主要衡量方式為輻射熱傳導(dǎo)指數(shù)(RHTI 24)，以試樣背面?zhèn)鞲衅鳒囟壬叩?4 ℃所需要的時(shí)間來(lái)表示，在相同熱通量的條件下，輻射熱傳導(dǎo)指數(shù)越大，試樣對(duì)熱輻射的隔絕能力越強(qiáng)。分析數(shù)據(jù)可知，試樣1、試樣2的RHTI 24均能達(dá)到C1級(jí)(7≤RHTI 24<20)，而試樣2相比于試樣1的輻射熱傳導(dǎo)性能有較大提升，這可能是引入遮光劑二氧化鈦所致。

熱對(duì)流性能即熱量通過(guò)熱對(duì)流的方式進(jìn)入人體的過(guò)程，主要衡量方式為對(duì)流熱傳導(dǎo)指數(shù)(CHTI 24)，即試樣在固定熱通量火焰暴露條件下，背面?zhèn)鞲衅鳒囟壬?4 ℃所需要的時(shí)間。由數(shù)據(jù)分析可知，試樣1的對(duì)流熱傳導(dǎo)性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的B1級(jí)(4≤CHTI 24<10)，而試樣2達(dá)到B2級(jí)(10≤CHTI 24<20)，說(shuō)明所制試樣的對(duì)流熱傳導(dǎo)性能均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。觀察圖6，測(cè)試后樣品形貌也可表明試樣2的對(duì)流熱傳導(dǎo)性能更好。

2.6 阻燃性能

阻燃性可以直觀反映試樣在真實(shí)火焰下的燃燒性能，燃燒后試樣如圖7所示，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從圖7可以看出，火焰燃燒后試樣結(jié)構(gòu)基本保持完整性，未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌縮、熔融孔洞等現(xiàn)象。分析有2數(shù)據(jù)可知，所制試樣的損毀長(zhǎng)度均已達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中面料阻燃性能的A級(jí)指標(biāo)(損毀長(zhǎng)度≤50 mm)，續(xù)燃時(shí)間達(dá)到A級(jí)指標(biāo)(續(xù)燃時(shí)間≤2 s)，陰燃時(shí)間僅試樣1達(dá)到A級(jí)指標(biāo)(陰燃時(shí)間≤2 s)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中兩組試樣均未出現(xiàn)熔融、滴落現(xiàn)象，符合阻燃服的標(biāo)準(zhǔn)。

(a) 試樣1 (b) 試樣2

表 2 阻燃性測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

1) 采用凝膠-溶膠法在常壓下成功制備了二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料。經(jīng)紅外光譜、掃描電鏡表征可知復(fù)合材料的主要組成結(jié)構(gòu)為硅酸鹽骨架，氣凝膠分散均勻且緊密；潤(rùn)濕性能與熱失重曲線測(cè)試表明，復(fù)合材料具有優(yōu)異的疏水性能和熱穩(wěn)定性；BET分析說(shuō)明氣凝膠復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)的吸附-脫附特征，孔徑分布范圍較窄且較為集中。

2) 熱防護(hù)性能及阻燃性能測(cè)試結(jié)果顯示，TPP已達(dá)到阻燃服裝A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)流熱傳導(dǎo)性能達(dá)B2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，輻射熱傳導(dǎo)性能達(dá)C1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，試樣的損毀長(zhǎng)度和續(xù)燃時(shí)間均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中面料阻燃性能的A級(jí)指標(biāo)，符合阻燃服的標(biāo)準(zhǔn)。