云南東川某高鋅難選銅鋅硫化礦石選礦試驗(yàn)研究

董繼發(fā)，方建軍，何海洋，邱芝蓮，寇青軍

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093

銅和鋅是與人類生產(chǎn)活動(dòng)非常密切的有色金屬，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用十分廣泛，常用于電氣、機(jī)械制造、輕工、建筑和國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域，需求量在逐年增加[1]。我國(guó)銅鋅礦石資源儲(chǔ)量巨大，但隨著優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源的大量開(kāi)發(fā)，礦石品位普遍偏低，且礦石成分復(fù)雜，共伴生組分多，給浮選分離和回收利用帶來(lái)了較大難度[2]。銅鋅硫化礦石是冶煉銅鋅的重要來(lái)源，主要以黃銅礦和閃鋅礦為主，常與黃鐵礦與磁黃鐵礦共生，銅鋅分離是世界選礦領(lǐng)域的難題之一[3]。浮選仍是處理銅鋅硫化礦石最普遍的選礦方法[4]。選礦實(shí)踐中，銅鋅難以分離的原因主要有：銅鋅礦物密切共生，難以單體解離；銅和鉛離子會(huì)活化閃鋅礦，致使二者可浮性相近；氧化、變質(zhì)及表面污染等因素，致使多種硫化礦物間可浮性相近；黃鐵礦和磁黃鐵礦等伴生礦物及礦泥罩蓋、浮選方法和藥劑制度等因素的影響；在磨礦時(shí)銅離子進(jìn)入礦漿中活化閃鋅礦[5-7]。

由于閃鋅礦浮選速率比黃銅礦浮選速率要慢，采用抑鋅浮銅的優(yōu)先浮選流程是合理的，在生產(chǎn)過(guò)程中容易操作，目前采用這種流程的選礦廠占大多數(shù)[8]。

本試驗(yàn)針對(duì)云南東川某銅鋅硫化礦石的性質(zhì)，即原礦鋅品位高、嵌布粒度細(xì)、礦物間鑲嵌復(fù)雜和緊密共生，開(kāi)展了選礦試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)樣品取自云南東川某礦區(qū)，礦石中的金屬礦物主要有黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦及少量偶見(jiàn)的方鉛礦及磁黃鐵礦，脈石礦物主要有石英、絹云母、方解石和綠泥石等。原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，銅和鋅物相分析結(jié)果分別見(jiàn)表2、表3。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果

表2 銅物相分析結(jié)果

表3 鋅物相分析結(jié)果

從表1的分析結(jié)果可以看出，該礦石中的可回收有價(jià)元素是Cu和Zn，含量分別為0.64%和6.21%，貴金屬元素Au含量極低，Ag含量為13.62 g/t，可能伴生于硫化礦物中，對(duì)硫化礦物進(jìn)行捕收，可實(shí)現(xiàn)對(duì)銀的富集。

表2和表3物相分析結(jié)果表明，銅鋅礦物主要以硫化物形式存在，該礦石為典型的銅鋅硫化礦石，浮選中應(yīng)具有很好的可浮性，易于回收。

顯微鏡下觀察可知，金屬礦物主要有黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦及少量偶見(jiàn)的方鉛礦及磁黃鐵礦，但黃銅礦、閃鋅礦和黃鐵礦除少數(shù)呈單體外，大多數(shù)都構(gòu)成礦物連生體，這將對(duì)浮選過(guò)程中的銅鋅分離帶來(lái)不利影響，增加銅鋅分離的難度。圖1所示的各圖標(biāo)分別代表：黃銅礦(Cep)、閃鋅礦(Sp)、黃鐵礦(Py)和方鉛礦(Gl)。

圖1 原礦顯微鏡下觀察圖

1.2 試驗(yàn)藥劑及設(shè)備

試驗(yàn)采用石灰為調(diào)整劑，鋅抑制劑為硫酸鋅和焦亞硫酸鈉，銅捕收劑為Z-200(初期探索試驗(yàn)時(shí)磨礦細(xì)度及石灰用量試驗(yàn)階段選用丁基黃藥)，鋅活化劑為硫酸銅，鋅捕收劑為異丁基黃藥，起泡劑為松醇油，藥劑均為工業(yè)純藥劑。試驗(yàn)所用主要設(shè)備和儀器包括：XMQ-240×90錐形球磨機(jī)，0.5 L、0.75 L及3 L的XFDⅢ單槽浮選機(jī)，1 L的XRF型掛槽式浮選機(jī)，ZL-Φ260型盤式真空過(guò)濾機(jī)和101A-3型恒溫干燥箱等。

1.3 試驗(yàn)方法

每組試驗(yàn)稱取1 000 g礦樣，裝入球磨機(jī)中磨至所需要的細(xì)度，磨礦質(zhì)量濃度恒定為65%，再將礦漿轉(zhuǎn)移至3 L浮選機(jī)中進(jìn)行粗掃選，銅粗精礦礦漿和鋅粗精礦礦漿分別在0.75 L和1 L浮選機(jī)中進(jìn)行第一次精選，第二次精選在0.5 L浮選機(jī)中進(jìn)行。試驗(yàn)用水為自來(lái)水。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行過(guò)濾、烘干及稱重，化驗(yàn)分析后處理數(shù)據(jù)。

銅鋅分離常規(guī)浮選工藝主要包括優(yōu)先浮選流程和混合浮選—分離浮選流程，此外還有部分優(yōu)先浮選—混合浮選—分離浮選流程及等可浮流程[9]?；谠V鋅品位高，嵌布粒度細(xì)，銅鋅礦物連生體較多，前期經(jīng)大量探索試驗(yàn)，混合浮選—分離浮選流程、部分優(yōu)先浮選—混合浮選—分離浮選流程及等可浮流程等都不能取得較理想的分選指標(biāo)，且流程長(zhǎng)而復(fù)雜，試驗(yàn)最終采用“抑鋅浮銅、銅粗精礦再磨、優(yōu)先浮選尾礦選鋅”的工藝流程。

為了降低銅粗精礦中的鋅含量，使鋅損失較小，對(duì)銅粗選的捕收劑和抑制劑采用了3因素3水平正交試驗(yàn)，確定了最佳用量。浮選效率公式如下計(jì)算[10]：

(1)

式中：理論品位分別為黃銅礦34.78%、閃鋅礦67.01%。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 銅浮選試驗(yàn)研究

選銅試驗(yàn)主要開(kāi)展了抑鋅浮銅的優(yōu)先浮選原則流程下的銅粗選條件試驗(yàn)及銅粗精礦再磨細(xì)度試驗(yàn)，銅粗選條件試驗(yàn)流程如圖2所示，控制變量，逐一探索各個(gè)條件的最佳參數(shù)。

圖2 銅粗選試驗(yàn)流程

2.1.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

磨礦細(xì)度試驗(yàn)藥劑制度為：pH調(diào)整劑CaO 3 000 g/t，抑制劑ZnSO41 000 g/t，捕收劑丁基黃藥50 g/t，松醇油30 g/t。

試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，隨著磨礦細(xì)度的增加，銅粗精礦銅和鋅品位逐漸上升，當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量占80%時(shí)，銅粗精礦Cu回收率和品位都達(dá)到最佳值，銅粗精礦中Cu品位為6.54%，Zn品位為14.88%，Cu回收率達(dá)到72.61%，而Zn回收率為18%以下。當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm含量超過(guò)80%時(shí)，銅粗精礦銅的回收率和品位逐降，故確定試驗(yàn)適宜的磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%。

圖3 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 石灰用量試驗(yàn)

石灰用量試驗(yàn)中固定磨礦細(xì)度-0.074 mm占80%、丁基黃藥用量40 g/t、抑劑硫酸鋅用量為1 000 g/t、松醇油為30 g/t，改變石灰用量。

由圖4中的試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著石灰用量的增加，銅粗精礦中Cu品位和回收率先逐步升高再降低，銅粗精礦中Zn趨勢(shì)變化稍有波動(dòng)。但當(dāng)石灰用量增加到4 000 g/t時(shí)，此時(shí)銅粗精礦中Cu品位達(dá)到6.84%，Cu回收率達(dá)到最大值74.79%，且Zn抑制效果最佳，Zn品位為12.92%，Zn回收率為15.01%。繼續(xù)增加石灰用量，銅粗精礦Cu品位變化不大，回收率下降。因此當(dāng)石灰用量為4 000 g/t時(shí)，礦漿pH 12，此時(shí)可獲得較佳指標(biāo)的銅粗精礦，且石灰用量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致礦漿黏稠，泡沫黏度大，容易堵塞管道，綜合考慮確定石灰最佳用量為4 000 g/t。

圖4 石灰用量試驗(yàn)結(jié)果

2.1.3 銅粗選抑制劑種類試驗(yàn)

ZnSO4是目前應(yīng)用最廣泛的閃鋅礦抑制劑，在堿性條件下才有抑制作用，但對(duì)含重金屬含量高及已活化的閃鋅礦抑制能力較弱，通常需與其他藥劑組合使用[12]。本試驗(yàn)固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%，石灰用量用量為4000 g/t，捕收劑Z-200 30 g/t，起泡劑松醇油為30 g/t，抑制劑為變量?？疾炝藛为?dú)使用ZnSO4，以及ZnSO4分別與Na2SO3、Na2S2O5和DMDC(二甲基二硫代氨基甲酸鈉)組合抑制的效果，其用量分別為1 500 g/t、1 000+500 g/t、1 000+500 g/t、1 400+100 g/t，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，單獨(dú)使用ZnSO4抑制閃鋅礦的效果最差，剩余三組中的銅粗精礦中的Zn 品位差別不大，ZnSO4+ Na2SO3組合抑制獲得的銅粗精礦品位最佳，但采用ZnSO4+Na2S2O5組合抑制時(shí)，銅粗精礦中的Cu回收率可達(dá)87.70%?？梢?jiàn)，ZnSO4+Na2S2O5組合抑制的抑制效果最好，在有效抑制閃鋅礦的前提下，對(duì)黃銅礦的回收率影響較小。

圖5 鋅抑制劑種類試驗(yàn)結(jié)果

焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)溶于水，水溶液呈酸性，能與硫酸鋅反應(yīng)生成亞硫酸鋅吸附在閃鋅礦表面，增強(qiáng)其親水性，從而抑制閃鋅礦，也能代替亞硫酸鹽與硫酸鋅組合抑制閃鋅礦，因?yàn)榻箒喠蛩徕c溶于水也能形成亞硫酸根與亞硫酸氫根，與酸反應(yīng)放出具有還原性的SO2氣體，其抑制閃鋅礦效果要優(yōu)于亞硫酸鈉[13]。

2.1.4 銅粗選捕收劑種類試驗(yàn)

銅粗選要盡可能地浮出銅礦物和抑制鋅硫礦物，需要選擇性好的捕收劑。本試驗(yàn)固定石灰用量為4 000 g/t，磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%，組合抑制劑ZnSO4+Na2S2O5用量為2 000+1 000 g/t，起泡劑2#油為30 g/t，捕收劑為變量。選擇Z-200、異丁基黃藥、Z-200+異丁基黃藥、Z-200+MBTNa(巰基苯駢噻唑鈉)作捕收劑種類試驗(yàn)，用量分別為40、50、30+20 和30+20 g/t，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 銅粗選捕收劑種類試驗(yàn)結(jié)果

由圖6結(jié)果可知，采用Z-200+異丁基黃藥作為黃銅礦的組合捕收劑時(shí)，獲得的銅粗精礦中的Cu回收率最高，達(dá)到89.04%，但Zn品位也高，達(dá)11.25%，說(shuō)明具有強(qiáng)捕收性的異丁基黃藥的加入，使組合捕收劑的選擇性變差，造成銅粗精礦中鋅品位偏高。而與之相比，單獨(dú)使用Z-200作捕收劑時(shí)，Cu回收率可達(dá)88.71%，Zn品位僅7.28%，且鋅損失較小，鋅回收率僅為7.05%，可見(jiàn)，Z-200對(duì)該銅鋅礦具有較好的選擇性，綜合考慮銅精礦的選別指標(biāo)，選定Z-200為捕收劑。

2.1.5 銅粗選抑制劑與捕收劑用量正交試驗(yàn)

在確定銅粗選抑制劑與捕收劑種類之后，為了進(jìn)一步優(yōu)化銅粗選藥劑制度，對(duì)銅粗選抑制劑與捕收劑的用量進(jìn)行了3因素3水平的正交試驗(yàn)。采用L9(33)的正交設(shè)計(jì)，3個(gè)因素的水平選定均在合理用量?jī)?nèi)，試驗(yàn)安排見(jiàn)表4，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 正交試驗(yàn)條件

選效率較低，分別為12.79%和5.64%。說(shuō)明在該藥劑條件下，在對(duì)銅礦物高效捕收的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)閃鋅礦的有效抑制。

從表5的正交試驗(yàn)結(jié)果可知，在銅粗選作業(yè)階段，抑制劑與捕收劑的最佳藥劑條件為：硫酸鋅用量2000 g/t，焦亞硫酸鈉用量1 000 g/t，Z-200用量50 g/t，此時(shí)銅的回收率和浮選效率最高，分別為90.22%和85.09%，鋅的回收率和浮

表5 銅粗選抑制劑與捕收劑用量正交試驗(yàn)結(jié)果 /%

2.1.6 銅粗精礦再磨細(xì)度試驗(yàn)

經(jīng)一次粗選兩次精選的開(kāi)路流程，最終能得到Cu品位24.86%，Cu回收率72.14%，Zn品位11.37%，Zn回收率2.78%的銅精礦，若經(jīng)閉路試驗(yàn)，在閉路大循環(huán)條件下，加上銅掃選中礦返回，銅精礦中的Zn品位會(huì)逐漸上升，部分閃鋅礦隨銅鋅連生體進(jìn)入銅精礦中?？紤]是一段磨礦解離度不夠的原因，因此在銅粗選后對(duì)銅粗精礦進(jìn)行再磨，并加石灰控制pH 12，再磨細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，銅粗精礦經(jīng)再磨后浮選，銅精礦回收率雖有所下降，但銅精礦品位有大幅度提高，且鋅含量降低，說(shuō)明再磨作業(yè)對(duì)銅鋅分離產(chǎn)生了正效應(yīng)，有利于銅精礦產(chǎn)品質(zhì)量的提高。當(dāng)再磨磨礦細(xì)度為-0.038 mm占90%時(shí)，經(jīng)兩次精選，能夠獲得Cu品位30.18%、Cu回收率64.60%、Zn品位4.82%、Zn回收率1.06%的銅精礦，在球磨機(jī)里加入組合抑制劑ZnSO4+Na2S2O5能更好抑制閃鋅礦，達(dá)到最佳的銅鋅分離效果，因此控制再磨細(xì)度為-0.038 mm占90%，pH調(diào)整為12，進(jìn)行精選試驗(yàn)。

圖7 再磨細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

2.2 鋅浮選試驗(yàn)研究

浮選鋅試驗(yàn)中繼續(xù)加入石灰維持礦漿pH，加入活化劑活化優(yōu)先浮選銅時(shí)被抑制的閃鋅礦，再加入捕收性能較強(qiáng)的捕收劑進(jìn)行捕收。本試驗(yàn)選定常用的硫酸銅為閃鋅礦的活化劑，對(duì)鋅粗選硫酸銅的用量和捕收劑的種類及用量進(jìn)行探索，確定最佳工藝參數(shù)，鋅粗選試驗(yàn)流程如圖8所示。

圖8 鋅粗選試驗(yàn)流程

2.2.1 鋅粗選硫酸銅用量試驗(yàn)

CuSO4是使用最廣泛的閃鋅礦活化劑，用量對(duì)閃鋅礦的品位和回收率有直接影響。在選銅試驗(yàn)基礎(chǔ)上，固定石灰用量2 000 g/t、異丁基黃藥、用量80 g/t，進(jìn)行CuSO4用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可見(jiàn)，隨著CuSO4用量的增加，鋅粗精礦中Zn回收率先升高后波動(dòng)幅度不大，而Zn品位呈下降的趨勢(shì)；當(dāng)CuSO4用量達(dá)到300 g/t時(shí)，此時(shí)鋅礦物已基本完全活化，繼續(xù)增大CuSO4用量Zn回收率不再升高，用量過(guò)大也會(huì)活化黃鐵礦和石英等脈石礦物，降低鋅精礦產(chǎn)品質(zhì)量。綜合考慮Zn品位和回收率指標(biāo)，確定硫酸銅的最佳用量為300 g/t，鋅粗精礦中Zn品位和回收率分別為35.65%和86.02%。

圖9 CuSO4用量試驗(yàn)結(jié)果

閃鋅礦表面吸附了膠體顆粒狀的Cu(OH)2，且Cu(OH)2溶度積大于CuS，會(huì)繼續(xù)生成CuS。在某些特定條件下CuS則又會(huì)繼續(xù)生成更穩(wěn)定的Cu2S和多硫化物等形式，使閃鋅礦表面疏水，增加了閃鋅礦的可浮性[14-16]。

2.2.2 鋅粗選捕收劑試驗(yàn)

本試驗(yàn)分別選用異丁基黃藥、Z-200和乙硫氮進(jìn)行鋅粗選捕收劑種類試驗(yàn)，固定石灰用量2 000 g/t，活化劑CuSO4用量300 g/t，捕收劑用量分別為100、90和120 g/t，進(jìn)行捕收劑種類試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。收率86.35%的鋅粗精礦，此時(shí)鋅粗精礦指標(biāo)最好，因此選擇異丁基黃藥最佳用量為160 g/t。

圖10 鋅粗選捕收劑種類試驗(yàn)

由圖10結(jié)果比較可知，使用乙硫氮為捕收劑時(shí)，鋅粗精礦中的Zn指標(biāo)最差，使用Z-200和異丁基黃藥這兩種捕收劑時(shí)，鋅粗精礦中Zn的品位相差不多，但使用異丁基黃藥時(shí)，鋅精礦中Zn的回收率較高，說(shuō)明異丁基黃藥捕收能力較強(qiáng)。因此選用異丁基黃藥作為鋅粗選的捕收劑，進(jìn)行異丁基黃藥用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖11。

由圖11可知，隨著異丁基黃藥用量的增加，鋅粗精礦中Zn品位逐漸升高后下降，而Zn回收率則先上升后保持不變，在達(dá)到160 g/t時(shí)，Zn回收率不再增加，此時(shí)Zn品位也較高。在異丁黃藥用量為160 g/t時(shí)，獲得了Zn品位31.54%、回收率86.35%的鋅粗精礦，此時(shí)鋅粗精礦指標(biāo)最好，因此選擇異丁基黃藥最佳用量為160 g/t。

圖11 丁基黃藥用量試驗(yàn)結(jié)果

2.3 全流程閉路試驗(yàn)

根據(jù)開(kāi)路試驗(yàn)結(jié)果，確定將銅精選2的尾礦和銅精掃選的中礦合并返回到銅精選1，銅掃選的中礦返回至銅粗選；銅精掃選的尾礦、鋅精選1的尾礦和鋅掃選的中礦一起返至鋅粗選，鋅精選2的中礦返至鋅精選1，避免過(guò)多閃鋅礦隨閉路循環(huán)進(jìn)入至銅回路中。全流程閉路試驗(yàn)流程見(jiàn)圖12，結(jié)果見(jiàn)表6。最終獲得了Cu品位27.87%、Zn品位5.41%，Cu回收率75.17%、Zn回收率1.53%的銅精礦，Zn品位 49.23%、Cu品位1.03%、Zn回收率94.48%、Cu回收率18.88%的鋅精礦。同時(shí)銅精礦中含銀356 g/t，在銅鋅分離的同時(shí)，使該礦石中的銀金屬得到了回收利用。

表6 全流程閉路試驗(yàn)結(jié)果

圖12 全流程閉路試驗(yàn)流程

3 結(jié)論

(1)東川某高鋅硫化銅鋅礦石原礦Cu和Zn品位分別為0.64%和6.21%；銅和鋅礦物主要以硫化物形式存在(黃銅礦和閃鋅礦)，脈石主要為石英、絹云母和方解石等；銅鋅礦物連生體占絕大多數(shù)，銅鋅分離困難；伴生貴金屬元素銀具有綜合回收價(jià)值。

(2)根據(jù)原礦性質(zhì)，采用抑鋅浮銅的優(yōu)先浮選的原則流程，確定最佳工藝參數(shù)；在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%條件下，石灰用量4 000 g/t調(diào)節(jié)pH，銅粗選用硫酸鋅和焦亞硫酸鈉組合抑制閃鋅礦，其最佳用量為2 000和1 000 g/t，Z-200最佳用量為50 g/t。鋅粗選以硫酸銅為閃鋅礦的活化劑，用量300 g/t，異丁基黃藥為閃鋅礦的捕收劑，用量160 g/t，銅和鋅礦物浮選均采用“一次粗選一次掃選兩次精選”的工藝流程，其中，銅粗精礦需再磨至細(xì)度為-0.038 mm占90.24%，銅第一次精選尾礦需進(jìn)行掃選。

(3)全流程閉路試驗(yàn)最終獲得了Cu和Zn品位分別為27.87%和5.41%、Cu和Zn回收率分別為75.17%和1.53%的銅精礦，Zn和Cu品位分別為49.43%和1.03%、Zn和Cu回收率分別為94.48%和18.88%的鋅精礦，同時(shí)銅精礦中含銀356 g/t，在銅鋅分離的同時(shí)，使該礦石中的銀金屬得到了回收利用。