木質(zhì)素磺酸鹽/二氧化硅無機顆粒體系中的原子力顯微鏡力學(xué)測試
——從分散機理研究到產(chǎn)品設(shè)計

王靜禹,錢勇,,周義杰,楊東杰,邱學(xué)青,b,

aSchool of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China

bState Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China

設(shè)計和制備高性能木質(zhì)素基分散劑是實現(xiàn)木質(zhì)素工程化高值利用的關(guān)鍵。這一過程很大程度上取決于對木質(zhì)素基分散劑分散機理的理解。本文通過原子力顯微鏡（AFM）量化研究了木質(zhì)素磺酸鹽/二氧化硅（LS/SiO2）體系在不同pH條件下的分散機理。結(jié)果表明，SiO2顆粒之間在LS溶液中比在水中有更強的排斥力，因此具有更好的分散穩(wěn)定性。分別使用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論以及結(jié)合空間位阻排斥力的DLVO理論方程對水中和LS溶液中的SiO2探針與基材之間的AFM力/距離曲線（F/D）進行擬合?；跀M合結(jié)果，分別計算出靜電排斥力和空間位阻排斥力，證明LS在SiO2粒子之間提供了較強的空間位阻排斥力。進一步研究證明，LS在SiO2上的吸附量（Q）、歸一化作用常數(shù)（A）和特征長度（L）是影響LS/SiO2體系空間位阻排斥力的三個關(guān)鍵因素?；谏鲜鲅芯?，設(shè)計并制備了新型季銨化接枝磺化木質(zhì)素基分散劑（QAGSL）。QAGSL對SiO2和真實水泥顆粒均具有良好的分散性能。相關(guān)研究既為LS/無機顆粒體系中的分散機理提供了基礎(chǔ)和定量的理解，也為高性能木質(zhì)素基分散劑的開發(fā)提供了重要的技術(shù)指導(dǎo)。

木質(zhì)素

二氧化硅

原子力顯微鏡

分散機理

產(chǎn)品設(shè)計

1.引言

由于化石燃料的儲量有限，燃燒時會帶來嚴重的環(huán)境問題，因此生物質(zhì)資源的利用越來越受到人們的關(guān)注。木質(zhì)素是植物中含量第二豐富的成分，占木質(zhì)纖維素生物質(zhì)總重量的15%～30%[1]。在工業(yè)上，每年有4000萬～5000萬噸木質(zhì)素作為制漿造紙工業(yè)和生物乙醇發(fā)酵的副產(chǎn)品產(chǎn)生[2]。但得到的木質(zhì)素大多被丟棄或簡單地燃燒以產(chǎn)生熱能[3]。實際上，疏水性芳香骨架和親水性官能團（如磺酸根、羧基和羥基）使木質(zhì)素及其衍生物在建筑、農(nóng)業(yè)和能源等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力[4-6]。更具體地說，高分子分散劑是在工業(yè)規(guī)模上有效利用的最重要的木質(zhì)素基產(chǎn)品之一。例如，木質(zhì)素基減水劑廣泛應(yīng)用于建筑、橋梁、水電站等建設(shè)，有效提高了水泥材料在流動性、水化時間、耐久性等方面的性能[7-9]。相比于其他類型的分散劑，木質(zhì)素基分散劑具有成本低、資源豐富和綠色可持續(xù)等特點。然而，由于石油價格低廉，由石化產(chǎn)品合成的高性能聚羧酸分散劑與木質(zhì)素基分散劑的競爭日益激烈，尤其是在建筑領(lǐng)域[10]。因此，為了開發(fā)性能更高的木質(zhì)素基分散劑，必須更好地了解木質(zhì)素基分散劑的分散機理。

木質(zhì)素磺酸鈉（LS）是一種工業(yè)木質(zhì)素，來源于酸性亞硫酸鹽制漿，是使用最廣泛的木質(zhì)素基分散劑。通常，LS被用于分散各種無機氧化物顆粒，如水泥、陶瓷和氧化硅。此外，LS和氧化硅的復(fù)合材料還可以作為前驅(qū)體來制造性能優(yōu)異的復(fù)合材料[11-15]。例如，Klapiszewski等[13]、Konowa?等[14]以及 Modrzejewska-Sikorska等[15]均使用LS作為金/銀和硒納米顆粒的還原劑和穩(wěn)定劑，并進一步將這些納米顆粒沉積在氧化硅上。為了研究LS在無機氧化物體系中的分散機理并提高其分散性能，研究者做了大量的工作。然而，大多數(shù)的分析和結(jié)果都是基于間接的表征，如流變性能、ζ電位和黏度等[16-18]。因此，仍然缺乏對LS/無機氧化物體系中分散機理的直接和定量的認識。

原子力顯微鏡（AFM）被廣泛應(yīng)用于研究蛋白質(zhì)、復(fù)合材料、配體-受體系統(tǒng)中的分子間力和界面力，它使研究人員能夠獲得定量的物理、化學(xué)和生物相互作用力信息[19-25]。這種對不同體系相互作用的定量理解，為高效設(shè)計高性能材料提供了指導(dǎo)[26-29]。Zeng等[28]系統(tǒng)地測量了貽貝足蛋白之間的相互作用。受研究結(jié)果的啟發(fā)，他們制備了具有高多巴胺含量的工程貽貝黏附蛋白，這種蛋白具有優(yōu)異的表面黏附性和抗水性[29]。Qin等[30]研究了纖維素水解過程中不同組分之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素和纖維素酶之間存在較強的吸引力，并證明這種吸引力主要是疏水相互作用。為了避免木質(zhì)素與纖維素酶的這種結(jié)合，需要降低木質(zhì)素與纖維素酶之間的吸引力，因此研究人員設(shè)計了一種兩性離子表面活性劑，并將其用于纖維素水解過程[31]。在兩種預(yù)處理體系下，該表面活性劑的酶解率分別由27.9%和35.1%提高到72.6%和89.7%。

本文利用AFM定量分析了在水和LS水溶液中，SiO2探針與基板之間的相互作用。采用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)公式以及結(jié)合空間位阻排斥力的DLVO公式擬合力/距離（F/D）曲線，分別計算了靜電排斥力和空間位阻排斥力。計算并比較了靜電排斥力和空間位阻排斥力的特征參數(shù)，進一步論證了LS的分散機理。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計并制備了一種優(yōu)化的LS分散劑，即季銨化接枝磺化木質(zhì)素（QAGSL），該分散劑對SiO2和實際水泥顆粒均有較好的分散性能。

2.實驗方法

2.1.實驗材料

LS來源于延邊石峴白麓紙業(yè)股份有限公司（中國），以楊木為原料由亞硫酸鹽制漿制得。通過超濾裝置[UF201，賽普（無錫）膜科技發(fā)展有限公司，中國]將其分成四個組分。在本文工作中使用了重均分子量（Mw）為10 000～50 000的組分，該組分由致密的顆粒組成，無明顯的孔結(jié)構(gòu)（見補充材料中的圖S1和S2）。將LS仔細研磨至細粉，然后將其置于導(dǎo)電膠上使用高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM；SU8220，Hitachi，日本）進行觀測。LS的比表面積和吸-脫附等溫線使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法與自動表面積和孔徑分析儀（TriStar II 3020，Micromeritics Instrument Corporation，美國）測量。

SiO2球購自蘇州微納科技有限公司（中國），其直徑為23μm，SiO2基板購自合肥科晶材料技術(shù)有限公司（中國）。去離子水（電阻率≥18 MΩ·cm-1）來自Millipore水凈化系統(tǒng)。季銨化試劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTAC），購自上海麥克林生化科技有限公司（中國）。其他購買的試劑和溶劑均為分析級，無需進一步純化即可直接使用。

2.2.AFM探針和基板修飾

在該實驗中使用了無針尖AFM探針（NP-O10，Bruker Inc.，德國），其懸臂彈性系數(shù)為0.12 N·m-1。并使用熱熔膠，將SiO2球粘于無針尖的AFM懸臂上，如圖1所示。

圖1.SiO2涂層AFM探針的SEM圖像。SiO2球體的直徑為23 μm。

用LS溶液在SiO2基板上進行修飾，得到LS包覆的基底。實驗前，在95%（體積分數(shù)）的無水乙醇中超聲清洗SiO2基板。然后用去離子水反復(fù)沖洗基板，用高純氮氣吹干。為了在SiO2基板表面獲得更多的-Si-OH基團和負電荷，對其進行等離子體表面處理（30 min）。然后，將0.02 mmol·L-1的PDAC水溶液和1 g·L-1的LS水溶液以旋涂的方式依次涂覆在SiO2基板上。接著用去離子水沖洗基板，清洗掉吸附不牢固的LS分子。通過靜電吸引力，帶正電荷的PDAC分子會黏附在帶負電荷的SiO2基板表面，而帶負電荷的LS分子則會黏附在PDAC聚陽離子分子層表面，從而得到了LS修飾的SiO2基板。

2.3.AFM力學(xué)測量

商用原子力顯微鏡（XE-100，Park Systems，韓國）用于本實驗中所有的AFM力學(xué)測量。在室溫下，在裝有去離子水或1 g·L-1LS水溶液的塑料皿中進行作用力的測量。在進行力測量之前，使用熱分析法確定每個懸臂的彈性系數(shù)和偏轉(zhuǎn)靈敏度[21]。在本文中，具體測試參數(shù)為：彈性系數(shù)（spring constant）為(0.12± 0.04)N·m-1、偏轉(zhuǎn)靈敏度（deflection sensitivity）為(47.8±2.3)V·μm-1、作用力上限（limited force）為20.0 nN、平衡設(shè)定值（set point）為5.0 nN、作用力測試距離范圍（force distance）為1.0μm、垂直方向速率（vertical speed）為0.1μm·s-1。AFM力學(xué)測試包括接近和遠離兩個過程。在接近過程中，SiO2探針逐漸接近SiO2基板。在分離過程中，探針和基板分離。AFM對力的測量靈敏度較高，可達nN級別。此外，由于很難確?；迳厦總€位置的木質(zhì)素包覆層完全相同，因此單次測量可能造成較大的誤差。為了盡可能消除誤差，每組作用力測試在基板的不同位置進行150次測量。為了使SiO2探針上的LS具有足夠的重新排列時間，150次重復(fù)測量中，每一次測試之間都有300 s的測試間隔。

使用SiO2探針和LS修飾的基板測量LS與SiO2之間的黏附力。所使用的參數(shù)和方法與用于測量SiO2探針和SiO2基板之間的作用力時相同。

2.4.AFM力/距離曲線擬合

Israelachvili[32]總結(jié)了不同幾何形狀下探針和基板之間的DLVO作用力模型。在本工作中，相互作用的擬合采用球-平面模型。SiO2球形探針與SiO2基板之間的總DLVO力與距離D的函數(shù)關(guān)系如式（1）所示：

式中，D為SiO2探針和基板間的距離。在純水中，D的零點被定義為SiO2探針與基板的接觸點。在LS溶液中，由于LS物理吸附于SiO2表面。因此在探針與基板接觸時，LS會向周圍移動。因此，接觸面最高點周圍的小區(qū)域幾乎是裸露的，使得此處可定義為D的零點。F(D)DLVO表示DLVO作用力，F(xiàn)(D)VDW表示范德華作用力，F(xiàn)(D)EDL表示雙電層靜電排斥力。在球-平面模型中，F(xiàn)(D)VDW的具體表達式如式（2）和式（3）所示：

式中，AH表示哈馬克常數(shù)；R表示氧化硅球探針的半徑（11.5 μm）；ε1、ε2、ε3表示氧化硅探針、氧化硅基板、測試溶液的介電常數(shù)；n1、n2、n3表示氧化硅探針、氧化硅基板、測試溶液在可見光波段的折光系數(shù)；υe表示在3×1015s-1的紫外（UV）主要電子吸收頻率；h表示普朗克常量（6.63×10-34m2·kg·s-1）；k表示玻爾茲曼常量（1.38×10-23J·K-1）；T表示熱力學(xué)溫度。通過式（3），得出在作用介質(zhì)為水時，氧化硅探針和基板間的哈馬克常數(shù)為6.3×10-21J。另一方面，在球-平面模型中，F(xiàn)(D)EDL的具體表達式如式（4）和式（5）所示：

式中，κ-1表示德拜長度；Z表示靜電作用力的作用常數(shù)；z表示電解質(zhì)價態(tài)；ψ0表示表面電勢；ε0表示真空介電常數(shù)；ε表示溶液的相對介電常數(shù)。

采用DLVO理論擬合實驗所得F/D曲線。根據(jù)式（1）～（5）可知，當(dāng)距離較大時，范德華力可以忽略不計。通過線性擬合，可計算出靜電雙層排斥力的德拜長度（κ-1）和相互作用常數(shù)（Z）。將κ-1和Z的具體值代入式（1）～（5），得到完整的DLVO擬合曲線。

在DLVO結(jié)合空間位阻排斥力的擬合時，空間位阻排斥力對較大距離（D>30 nm）的F/D曲線沒有影響。因此，首先采用DLVO公式進行擬合得到DLVO力，再從力/距曲線中減去DLVO力的部分，得到空間位阻排斥力，并對其進行擬合。最后將DLVO擬合曲線和空間位阻排斥力擬合曲線線性相加得到DLVO結(jié)合空間位阻排斥力的擬合曲線。

2.5.耗散型石英晶體微天平測試

Q-Sense E1型耗散型石英晶體微天平（QCM-D，Biolin Scientific，瑞典）用于測量不同pH條件下LS在SiO2基板上的吸附。去離子水（或pH=3和5的HCl溶液，或pH=9和11的NaOH溶液）在20°C下以0.15 mL·min-1的流速通過QCM-D的液體池。待基線穩(wěn)定后，注入1 g·L-1LS水溶液。吸附量可按下式計算：

式中，m表示吸附容量；C表示質(zhì)量靈敏度常數(shù)，為17.7 ng·cm-2·Hz-1；f表示共振頻率；n表示泛音數(shù)。在本工作中選取第三泛音數(shù)。

2.6.分散穩(wěn)定性測試

將SiO2懸浮液放入圓柱形玻璃瓶中，用Turbiscan LAB穩(wěn)定性分析儀（法國Formulaction公司）對其進行表征。對整個高度（40 mm）的SiO2水懸浮液進行3 h的掃描，光學(xué)分析儀的兩個傳感器用于接收透射光和背散射光。通過濁度穩(wěn)定性系數(shù)（TSI）值對懸浮液進行穩(wěn)定性分析。TSI是一個專門用于快速比較和表征各種樣品穩(wěn)定性的參數(shù)。樣品中發(fā)生的任何不穩(wěn)定現(xiàn)象都可以通過背散射和透射信號的強度變化反映出來。光強度變化越明顯，代表樣品越不穩(wěn)定的，TSI值越大。TSI計算在總樣品高度（H）上所有測量位置（p）處透射光或背散射光某一次掃描（i）和上次掃描（i-1）的變化：

2.7.流變性測試

使用HAAKE MARS III旋轉(zhuǎn)流變儀（Thermo Scientific，德國）在25°C下研究了三種LS基分散劑水溶液中水泥顆粒的黏度。在該測量中，水與水泥的質(zhì)量比為0.35，LS與水泥的質(zhì)量比為0.002。

2.8.水泥漿的流動性測試

水泥漿在三種LS基分散劑水溶液中的流動性是通過將水泥倒入塑料盤中并記錄水泥漿的鋪展大小來測量的。在該測量中，水與水泥的質(zhì)量比為0.35，LS與水泥的質(zhì)量比為0.002。

2.9.接枝磺化木質(zhì)素磺酸鈉和季銨化接枝磺化木質(zhì)素磺酸鈉的制備與表征

接枝磺化木質(zhì)素磺酸鈉（GSL）的制備方法如下：先將亞硫酸鈉與丙酮在45°C下反應(yīng)30 min，然后將木質(zhì)素粉末加入反應(yīng)器中。將溫度提高到55°C，并繼續(xù)反應(yīng)60 min。然后向反應(yīng)器中加入37%（質(zhì)量分數(shù)）的甲醛水溶液。在加料過程中，溶液溫度自動升高并控制在75°C以下。此反應(yīng)的具體細節(jié)可參考前期工作[33]。

季銨化接枝磺化木質(zhì)素磺酸鈉（QAGSL）是通過GSL與季銨化試劑CHPTAC反應(yīng)制備得到。將70.0 g的GSL溶解在去離子水中以制備20%（質(zhì)量分數(shù)）的溶液，并用NaOH將pH調(diào)節(jié)至12。水浴溫度設(shè)定為85°C，當(dāng)溫度升至80°C時，以3 mL·min-1的速率將20.1 g的65%（質(zhì)量分數(shù)）CHPTAC溶液加入燒瓶中。5 min后，再加入7.5 g的20%（質(zhì)量分數(shù)）NaOH溶液，以保持溶液處于堿性條件。使混合物在85°C下反應(yīng)4 h，然后使用透析袋去除未反應(yīng)的小分子和無機鹽。

GSL和QAGSL的反應(yīng)方案參見附錄A中的圖S3。LS、GSL和QAGSL在4000～1000 cm-1范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜由FTIR光譜儀測試得到（Vector 33，Bruker，德國）。如附錄A中的圖S4所示，1643 cm-1處的信號為C=O的伸縮振動，1473 cm-1處的信號為季銨基團的特征峰。

使用元素分析儀（vario EL III，Elementar，德國）測量LS、GSL和QAGSL的元素組成。如附錄A中的表S1所示，GSL和QAGSL中硫元素的增加可歸因于磺酸基團的引入。QAGSL中氮元素的增加是引入季銨根基團的結(jié)果。

3.結(jié)果與討論

3.1.SiO2在水和LS溶液中的排斥力與分散穩(wěn)定性

圖2（a）是AFM力學(xué)測試過程的示意圖及SiO2探針與SiO2基板在水中的典型F/D曲線。F/D曲線包括接近曲線和遠離曲線。在接近過程中，排斥力逐漸增大，在兩者相互接觸前達到最大排斥力。這個最大值記為SiO2探針與SiO2基板之間的最大排斥力。在基板的不同位置進行了150次重復(fù)測量，記錄在水中和LS水溶液中的最大排斥力。從頻率分布直方圖[圖2（b）]可以看出，在水中最大排斥力的平均值為(0.23±0.07)mN·m-1，而在LS水溶液中最大排斥力的平均值為(0.33±0.09)mN·m-1。150次重復(fù)測量的具體數(shù)值如附錄A中的圖S5所示，這些數(shù)值隨時間沒有明顯增加或減少，這表明在整個AFM測量過程中條件是穩(wěn)定的。進一步在水和LS水溶液中比較了SiO2顆粒的分散穩(wěn)定性。其中，高的TSI值代表低的分散穩(wěn)定性。如圖2（c）所示，在pH=7時，LS水溶液中SiO2顆粒的TSI值小于水中。對不同pH條件下SiO2在水中和LS水溶液中的最大排斥力和TSI值進行了測試[圖2（d）；原始數(shù)據(jù)參見附錄A中的圖S6和S7]。在pH值為3～11時，SiO2顆粒在LS溶液中比在水中時具有更大的排斥力和更小的TSI值。結(jié)果表明，LS溶液中SiO2之間較大的排斥力有助于提高SiO2顆粒的穩(wěn)定性和分散性。值得注意的是，這種最大排斥力和TSI值在水和LS溶液中的差異隨著pH值的增加而減小，這表明LS在酸性條件下可以更有效地提高SiO2的分散穩(wěn)定性。此外，圖2（e）中的擬合曲線表明TSI值與最大排斥力之間存在正相關(guān)，表明SiO2顆粒之間的最大排斥力對其分散穩(wěn)定性起主導(dǎo)作用。

圖2.（a）SiO2球體和SiO2襯底之間的典型AFM F/D曲線；（b）SiO2球體與SiO2基質(zhì)在pH=7的水和LS水溶液中的排斥力的直方圖；（c）SiO2體系在pH=7時在水中和LS水溶液中的TSI值；（d）在不同pH條件下，SiO2體系在水中和LS水溶液中的平均最大排斥力和TSI值（在3 h時）；（e）TSI值與最大排斥力之間的相關(guān)性。

3.2.LS/SiO2體系中的DLVO和結(jié)合空間位阻排斥力的DLVO擬合

為了更好地揭示LS的分散機理，利用DLVO理論擬合了SiO2在水中和LS溶液中的F/D曲線。帶電粒子（包括SiO2）在水中的聚集和分散行為可以用DLVO理論來解釋，DLVO模型中包含了范德華引力和靜電雙層排斥力的作用。DLVO力的表達式如式（1）所示，其具體的作用力計算公式取決于相互作用物體的幾何形狀。在本工作中，相互作用的物體采用球-平面模型[32]。范德華引力取決于兩個相互作用物體的性質(zhì)，不隨溶液環(huán)境的改變而發(fā)生顯著變化[式（2）和式（3）]，靜電雙層排斥力可由式（4）計算。

利用DLVO理論對SiO2探針與基板在水和LS溶液中的F/D曲線進行擬合。如圖3（a）所示，水中的F/D曲線與DLVO擬合曲線能很好地重合。相比之下，LS溶液中F/D曲線僅在SiO2探針與基板的距離較大時與DLVO擬合曲線重合性較好；當(dāng)距離減小到20 nm左右時，F(xiàn)/D曲線與DLVO擬合曲線有所不同[圖3（b）]。DLVO力只包含靜電雙層排斥力和范德華引力。然而，聚合物分散劑的吸附層相互重疊時會產(chǎn)生空間位阻排斥力?？臻g位阻排斥力在像LS這樣的聚合物分散劑存在時往往起著重要的作用。雖然空間位阻排斥力的來源仍有爭議，但大多數(shù)研究者認為空間位阻排斥力來自于熵效應(yīng)。在LS/SiO2體系中，當(dāng)SiO2探針與基板距離較大時，只有空間位阻排斥力和靜電雙層排斥力有明顯的作用，而排斥水合作用、氫鍵作用等其他相互作用均為短程相互作用。因此，在LS/SiO2體系中，實驗所測F/D曲線與DLVO擬合曲線的差異主要歸因于空間位阻排斥力。

由于靜電雙層排斥力和空間位阻排斥力之間沒有重疊部分，故這兩種力是相加的[34-36]。因此，為了便于對空間位阻排斥力進行單獨分析，應(yīng)減去總力的DLVO部分。如附錄A中的圖S8所示，空間位阻排斥力隨距離呈指數(shù)衰減。空間位阻排斥力受多種因素的影響，包括分散劑的吸附方式、分散劑的吸附密度、溶劑性質(zhì)等[32]。目前沒有統(tǒng)一的公式來描述空間位阻排斥力。為了有效地比較LS在不同pH條件下提供的空間位阻排斥力，所有對空間位阻強度造成影響的因素被整合簡化為參數(shù)ZS，因此空間位阻排斥力的表達式可以簡化為：

式中，F(xiàn)(D)S表示空間位阻排斥力；ZS表示空間位阻作用常數(shù)；L表示空間位阻作用特征長度。將空間位阻排斥力部分加入DLVO作用中，可以得到結(jié)合空間位阻排斥力的DLVO公式，即總作用力的表達式：

如圖3（b）所示，LS水溶液中測得的SiO2間的F/D曲線與結(jié)合空間位阻排斥力的DLVO擬合曲線吻合得很好?；谏鲜鰯M合結(jié)果，可以解構(gòu)和分析LS/SiO2體系中的靜電雙層排斥力和空間位阻排斥力。如圖3（c）所示，靜電雙層排斥力是長程作用力，而空間位阻排斥力的力程相對較短。但是隨著距離的減小，空間位阻排斥力比靜電雙層排斥力增加得更快。靜電雙層排斥力和空間位阻排斥力在排斥力中的比例計算結(jié)果如圖3（c）中的虛線所示?？偟膩砜?，LS/SiO2體系中，靜電雙層排斥力在長距離下起主導(dǎo)作用，空間位阻排斥力在短距離下起主導(dǎo)作用。附錄A中的圖S9進一步比較了不同pH條件下水和LS溶液中的擬合曲線。SiO2探針和SiO2基板之間的靜電雙層排斥力隨著水和LS溶液pH值的增加而增大。然而，LS中的靜電雙層排斥力小于水中的靜電雙層排斥力，這表明雖然LS降低了SiO2探針與基板之間的靜電排斥，但它提供了較強的空間位阻排斥力?？臻g位阻排斥力的增加大于靜電雙層排斥力的減少，尤其是在低pH條件下。因此，在LS水溶液中，SiO2探針與基板之間的排斥力大于在水中的排斥力。

圖3.（a）pH=7水體中SiO2球與SiO2基質(zhì)的AFM F/D曲線和DLVO擬合曲線；（b）pH=7 LS水溶液中SiO2球與SiO2基體之間的AFM F/D曲線、DLVO擬合曲線以及DLVO結(jié)合空間位阻排斥力擬合曲線；（c）pH=7時LS水溶液中SiO2球與基質(zhì)之間的靜電排斥力（Fe）和空間排斥力（Fs）的比例。

3.3.LS/SiO2體系中靜電雙層排斥力與空間位阻排斥力的特征參數(shù)

從擬合曲線可獲得靜電雙層排斥力和空間位阻排斥力的特征參數(shù)。就靜電雙層排斥力而言，德拜長度（1/κ）越大，表示相互作用距離越長；而相互作用常數(shù)（Ze）越大，表示相互作用越強，這時表面電位越高。附錄A中的表S2顯示了水和LS溶液在不同pH條件下的1/κ和Ze。首先將1/κ的理論值與實驗值進行比較，以保證實驗結(jié)果的準確性。其中，1:1電解質(zhì)溶液（如HCl或NaOH溶液）中1/κ的理論值可以通過式（10）計算：

式中，M為1:1電解質(zhì)的摩爾濃度。用NaOH制備pH=11的溶液，其中存在1 mmol·L-1Na+和OH-。該溶液的德拜長度理論值為9.6 nm，實驗值為9.0 nm。從—Si—O-電離出的陽離子與溶液中的電解質(zhì)離子具有相似的性質(zhì)[37]。因此，這種微小的差異來自于從—Si—O-電離的陽離子，它們增加了溶液中的電解質(zhì)濃度。通過對比理論德拜長度和實驗德拜長度的差異，發(fā)現(xiàn)約有0.1 mmol·L-1的陽離子電離。pH為5～9時，水中的離子多為—Si—O-離子。當(dāng)—Si—O-離子濃度仍為0.1 mmol·L-1時，德拜長度理論值應(yīng)為30.4 nm。但在較低的pH值下，—Si—O-的電離度略有下降。因此，德拜長度的實驗值約為35 nm是合理的。在pH=3時，SiO2幾乎沒有電離。因此，表面電位太低會導(dǎo)致無法產(chǎn)生可測量的靜電雙層排斥力。本文所得到的德拜長度實驗值與理論值一致。此外，隨著pH值從3增加到11，由于更多的離子化—Si—O-產(chǎn)生，增加了SiO2探針和SiO2基板表面的負電荷，導(dǎo)致水中SiO2粒子之間的Ze增加[38]。相較而言，LS溶液中的1/κ和Ze值較小。例如，1/κ在水中從35.7 nm減小到25.0 nm，Ze在pH=7時從1.07×10-11N減小到4.0×10-12N。LS具有部分電離的陰離子基團，如磺酸基、羧基和酚羥基，在LS吸附到SiO2表面時可提供靜電排斥力。但LS電離出的Na+等反離子會壓縮雙電層，進而減弱靜電雙層排斥力。總體而言，由于SiO2顆粒本身帶有較強負電，LS的加入對雙電層的壓縮導(dǎo)致的靜電雙層排斥力減弱效果反而更明顯，因此不利于增加SiO2粒子間的靜電排斥。

對于空間位阻排斥力，考慮了相互作用常數(shù)（Zs）和特征作用長度（L）。由式（8）可知，Zs包含許多影響因素，如LS在SiO2表面的吸附（Q）。利用QCM和AFM研究了不同pH條件下LS在SiO2表面的吸附行為。如圖4（a）所示，LS逐漸吸附在SiO2表面，吸附達到平衡需要50～100 s。隨著pH值從3增加到11，吸附量從3.89 mg·cm-2下降到0.59 mg·cm-2。另一方面，LS與SiO2之間的黏附力從pH=3時的(0.65±0.14)mN·m-1減小到pH=11時的(0.20±0.09)mN·m-1[圖4（b）]。LS與SiO2之間的相互作用既有吸引力，如范德華力和氫鍵，也有排斥力，如靜電排斥力。當(dāng)溶液pH降低時，LS和SiO2的電離度降低，從而使得靜電排斥力減弱，而吸引力的變化不大。因此，LS與SiO2之間的吸附力增強，更致密的吸附層導(dǎo)致空間位阻排斥力增強。這可以從空間排斥力常數(shù)Zs從pH=3時的3.96 mN·m-1減小到pH=11時的0.69 mN·m-1得到證實，如附錄A中的表S3所示。

影響LS水溶液中空間位阻排斥力強度的其他有效參數(shù)均包含在歸一化相互作用常數(shù)（A）中，該常數(shù)排除了吸附量（Q）帶來的影響，如式（11）所示：

圖4（c）為不同pH條件下A和L的值。隨著pH的增加，L從6.7 nm(pH=3)降低到3.1 nm(pH=11)，A從1.5×10-3增加到3.7×10-3N·m·kg-1。LS分子在水中由于氫鍵和π-π相互作用而易于聚集。研究表明，在較低的pH值下，LS聚集更嚴重，導(dǎo)致更大的LS團簇形成[39]。因此，在酸性條件下會觀察到更大的L值。A受幾個因素的影響，如熵效應(yīng)、滲透效應(yīng)和分散劑的某些性質(zhì)。在LS/SiO2體系中，LS的分子內(nèi)作用力是影響A的最重要因素之一。隨著pH的增加，LS的陰離子基團逐漸電離，導(dǎo)致分子內(nèi)的靜電排斥力增大。當(dāng)一個SiO2粒子接近另一個時，LS吸附層會發(fā)生壓縮并表現(xiàn)出空間位阻排斥力。高pH值下，LS分子內(nèi)部存在更多的負電荷，使LS更剛性，并提供更強的空間位阻排斥力，這可以通過更大的A值反映出來。

圖4.（a）在不同pH條件下LS在SiO2基材上的吸附量；（b）在不同pH條件下LS與SiO2的黏附力；（c）在不同pH條件下歸一化相互作用常數(shù)（A）和L的值。

根據(jù)上述結(jié)果，式（12）可以用來計算LS對SiO2粒子間最大排斥力的貢獻：

式中，κ1和κ2分別為SiO2在水和LS溶液中靜電作用力的德拜長度的倒數(shù)；Ze1和Ze2分別表示SiO2在水中和LS溶液中的靜電排斥力常數(shù)。在水中，由于帶電SiO2之間的靜電排斥力足夠強，因此提高空間排斥力是獲得更好的木質(zhì)素基SiO2分散劑的重要策略，即可以通過增大LS/SiO2體系中的Q、A和L值來實現(xiàn)。

3.4.高性能木質(zhì)素基分散劑的制備

為了進一步增加LS分散劑的空間位阻排斥力，設(shè)計并制備了兩種高性能的LS基分散劑。LS基分散劑GSL和QAGSL的分子式如圖5（a）所示。附錄A中的圖S10為GSL和QAGSL水溶液中SiO2探針與SiO2基板之間的最大排斥力。pH=7時，SiO2在GSL和QAGSL溶液中的排斥力分別為(0.53±0.06)mN·m-1和(0.61±0.08)mN·m-1，比在LS溶液中的排斥力[(0.33±0.09)mN·m-1]有明顯增大。遵循相同的公式[式（1）～（5）、式（8）、式（9）]和擬合方法，可以得到在GSL/SiO2和QAGSL/SiO2體系中的DLVO和結(jié)合空間位阻排斥力的DLVO擬合曲線。如附錄A中的圖S11所示，結(jié)合空間位阻排斥力的DLVO擬合曲線與GSL/SiO2和QAGSL/SiO2體系中的實驗數(shù)據(jù)一致。進一步計算了GSL/SiO2和QAGSL/SiO2體系中的空間位阻排斥力參數(shù)。如圖5（b）所示，L分別從4.7 nm（LS溶液中）增加到5.5 nm（GSL溶液中）和5.4 nm（QAGSL溶液中），A從3.0×10-3N·m·kg-1（LS溶液中）增加到4.5×10-3N·m·kg-1（GSL溶液中）和4.8×10-3N·m·kg-1（QAGSL溶液中），這是由于GSL和QAGSL中接枝磺化的丙酮甲醛聚縮合物鏈增大了分子尺寸，增強了分子內(nèi)排斥力。此外，QAGSL中的陽離子季銨基通過靜電引力與SiO2相互作用，大大增加了QAGSL在SiO2表面的吸附能力，使得吸附量從1.77 mg·cm-2（LS溶液中）增加到3.42 mg·cm-2（QAGSL溶液中），如附錄A中的圖S12所示。SiO2顆粒在三種溶液（LS、GSL和QAGSL）中的分散穩(wěn)定性如圖5（c）所示。正如預(yù)期的那樣，由于更大的吸附力和更強的排斥力，QAGSL對SiO2顆粒表現(xiàn)出最佳的分散性能。

圖5.（a）LS、GSL和QAGSL的分子結(jié)構(gòu)；（b）LS、GSL和QAGSL的Q、L和A值；（c）在LS、GSL和QAGSL水溶液中SiO2系統(tǒng)在pH=7時的TSI值；（d）LS、GSL和QAGSL水溶液中水泥顆粒在pH=7時的黏度；（e）LS、GSL和QAGSL對水泥漿體流動性的促進作用。

水泥是最典型的硅酸鹽材料之一。與SiO2類似，水泥顆粒中的硅和氧元素以硅氧四面體結(jié)構(gòu)存在。水泥顆粒在水中相互吸引作用強，抑制了水泥顆粒在高濃度下的流動性。用高效減水劑降低這種相互作用，從而提高水泥的流動性，降黏效果是評價高效減水劑性能的重要指標之一。采用三種LS基分散劑作為水泥的高效減水劑，利用流變儀分析了它們對水泥的降黏效果。如圖5（d）所示，當(dāng)剪切速率為100 s-1時，水泥在LS、GSL和QAGSL水溶液中的黏度分別為0.60 Pa·s、0.48 Pa·s和0.30 Pa·s。與GSL和LS相比，QAGSL對水泥顆粒具有更好的降黏效果。因此，在三種LS基分散劑中，QAGSL對水泥漿體流動性具有最好的促進效果[圖5（e）]。

4.結(jié)論

綜上所述，利用AFM研究了LS/SiO2體系在不同pH條件下的分散機理。SiO2在LS溶液中比在水中具有更大的排斥力和更好的分散穩(wěn)定性，其分散穩(wěn)定性與排斥力呈正相關(guān)。為了更好地理解LS的分散機理，擬合了SiO2探針與SiO2基板在水和LS溶液中的F/D曲線。在水中的F/D曲線與DLVO理論基本一致，而LS溶液中的F/D曲線則需要采用結(jié)合空間位阻排斥力的DLVO理論方程進行擬合。擬合結(jié)果表明，LS降低了SiO2粒子之間的靜電雙層排斥力，同時提供了強大的空間位阻排斥力，特別是在低pH條件下該效果更加明顯。SiO2粒子間的排斥力在遠距離時以靜電雙層排斥力為主，而在短距離時則以空間位阻排斥力為主。LS在SiO2上的吸附量（Q）、歸一化作用常數(shù)（A）和特征作用長度（L）是空間位阻排斥力的三個關(guān)鍵參數(shù)，A和L隨pH值的增加而增強，Q隨pH值增加而降低，提高這三個參數(shù)有利于提高LS基分散劑的分散性能。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計并制備了一種比LS具有更高的Q、A、L的新型分散劑QAGSL，對SiO2具有更好的分散效果，對真實水泥顆粒具有更強的降黏效果。

本研究既為LS的分散機理提供了基礎(chǔ)和定量的理解，也對高性能木質(zhì)素分散劑的開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。本工作的方法和結(jié)果可推廣到其他木質(zhì)素基分散劑/無機材料體系，通過對不同體系中靜電和空間相互作用參數(shù)的定量測量，可以更有針對性、更準確地對木質(zhì)素進行改性，從而有效地獲得高性能木質(zhì)素基分散劑產(chǎn)品。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金項目（21606089、21878113、21878114）、廣東省科技研發(fā)項目（2017B090903003）和廣州市科技研發(fā)項目（201704030126、201806010139）的資助。

Compliance with ethics guidelines

Jingyu Wang,Yong Qian,Yijie Zhou,Dongjie Yang,and Xueqing Qiu declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A.Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online athttps://doi.org/10.1016/j.eng.2021.07.004.