氟化相變微膠囊的制備與表征

趙 寬 張 凱 王繼芬 徐利軍 謝華清

(1. 上海第二工業(yè)大學 資源與環(huán)境工程學院,上海201209;2. 上海先進熱功能材料工程技術(shù)研究中心,上海201209)

0 引言

疏油疏水性功能材料在當代化學中起著至關(guān)重要的作用,其獨特的界面性能使得疏油疏水性功能材料在各個領(lǐng)域中脫穎而出,應(yīng)用十分廣泛[1-3]。含氟界面材料具有較低的表面自由能,使其具有超強的疏油疏水性能。含氟聚合物材料具有表面自清潔、表面防污、防腐和防結(jié)冰等功能[4-5]。此外,含氟界面材料可以與其他多功能界面材料進行結(jié)合,制備出新型多功能的復合材料。其中含氟界面材料與納米材料的結(jié)合引起了眾多科研者的關(guān)注[6]。

相變納米微膠囊材料是球形或者不規(guī)則形狀的單個顆粒(直徑1 nm～1μm),由相變芯材和各種殼材(如聚合物、無機鹽或金屬)兩部分組成[7-9]。相變微膠囊依靠芯材發(fā)揮蓄熱性能。目前, 研究者多在研究儲熱功能單一的相變微膠囊材料[10-11]。然而,在現(xiàn)有的多數(shù)情況下,相變微膠囊殼材原則上只對芯材提供外界環(huán)境的永久或臨時的保護,這在一定程度上限制了相變納米微膠囊材料在更廣泛領(lǐng)域中的實際應(yīng)用[12-13]。因此,疏油疏水性的相變微膠囊材料具有很好的研究價值[14-16]。然而,目前研究中報道的賦予材料疏油和疏水性能的方法主要依賴低表面能化學物質(zhì)的遷移或重新排布,這些化學物質(zhì)需要經(jīng)過多步的復雜操作或預先沉積或吸附在襯底上,且需具備一定的觸發(fā)條件[17]。因此要使材料擁有與生俱來的熱穩(wěn)定性和高的疏油疏水性,尤其是對納米顆粒而言,是非常具有挑戰(zhàn)性的。

本文以2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、4-氟苯乙烯和苯乙烯為相變微膠囊殼材的單體,正十八烷(OD)為芯材,通過懸浮聚合法制備出相變微膠囊材料[18], 研究引入含氟殼材對相變微膠囊疏油疏水性能、儲熱性能和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗與分析

1.1 實驗材料和實驗設(shè)備

實驗材料: OD (純度99%); 2,3,4,5,6-五氟苯乙烯 (純度 97%); 4-氟苯乙烯 (純度 97%); 苯乙烯 (純度97%); 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析純);偶氮二異丁腈(AIBN,分析純)和無水乙醇(純度99.7%)。

實驗設(shè)備: 電熱恒溫磁力油浴鍋(DU-20G, 一恒儀器); 真空干燥箱(DZF-6050, 晶科儀器); 數(shù)字型加熱磁力攪拌器(HMS-18,Titan 科技);精密天平(ME103,Mettler Toledo); 傅立葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR, Spectrum TWO); 差示掃描量熱儀(DSC,Diamond dynamic); 熱重分析儀(TGA, STA-449C);掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800II); 激光粒度分析儀(LSA,LA-960);接觸角測量儀(KRUSS,DSA100)。

1.2 懸浮聚合法制備氟化相變微膠囊

2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、4-氟苯乙烯和苯乙烯的聚合機理是典型的自由基聚合。采用懸浮聚合法制備以聚苯乙烯(PS)、聚4-氟苯乙烯(P4FS) 和聚 2,3,4,5,6-五氟苯乙烯 (PPFS) 為殼材, OD 為芯材的新型相變微膠囊材料(PS@OD、P4FS@OD和PPFS@OD)。PPFS@OD 微膠囊的合成原理圖如圖1 所示。具體步驟如下: ① 將0.75 g PVP 溶解于200.0 mL 去離子水中并在50 ℃的油浴鍋中以800 r/min 均勻攪拌10 min, 制備成水相。②將10.00 g OD、5.00 g 2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、0.15 g AIBN 混合在燒杯中并加熱至50 ℃, 制備成油相。③ 將油相逐滴加入水相中, 油浴鍋的攪拌速度調(diào)整為900 r/min,進行30 min 的乳化處理。調(diào)整攪拌速度為800 r/min,油浴溫度為65 ℃,進行加熱反應(yīng)6 h。④ 將反應(yīng)得到的產(chǎn)品進行抽濾,先后用50 ℃的無水乙醇和去離子水洗滌2～3 次除去相變微膠囊的表面雜質(zhì)。將所得產(chǎn)品放置在60 ℃的烘箱中干燥至恒重。

圖1 PPFS@OD 微膠囊合成原理圖Fig.1 The synthetic schematic diagram of PPFS@OD multifunctional capsules

1.3 相變微膠囊性能表征

將干燥的微膠囊樣品與溴化鉀(KBr) 混合, 壓制成測試薄片,在室溫(25 ℃)條件下通過FTIR 進行紅外測試。將微膠囊樣品均勻地涂在導電膠帶上并進行真空噴金使其導電,采用SEM 觀察其表面形貌并進行表面元素分析。將(5.5±0.1)mg 的微膠囊樣品在氮氣氣氛下以60 mL/min 的流速在鋁密封平鍋中進行加熱冷卻, 升降溫速率為10 ℃/min, 通過DSC 測量微膠囊的相變性能。將(75±0.1)mg 的微膠囊樣品在氮氣氣氛下以40 mL/min 的流速在氧化鋁坩鍋中測試,測溫區(qū)間為25～600 ℃,升降溫速率為20 ℃/min,通過熱重分析儀在氮氣氣氛下檢測微膠囊的熱分解行為。將微膠囊粉體樣品平鋪,采用的測試液體為植物油和去離子水,測試液體體積為(2±0.1)μL,測定樣品的油接觸角和水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和疏油疏水性

在自由基聚合過程中,殼材聚合物從油相中析出遷移到OD 液滴界面形成一個緊密的復合殼層,密集覆蓋著OD。所制備相變微膠囊的顯微圖像如圖2 所示, 所有樣品呈現(xiàn)出球形或橢圓形且表面光滑。PS@OD 微膠囊表面的部分凹陷可能是制備過程中芯材OD 過冷引起的體積收縮導致的。由圖 2(b)、(c) 可見, P4FS@OD 和 PPFS@OD 微膠囊具有較為光滑的球狀規(guī)則結(jié)構(gòu), 微膠囊殼體未發(fā)現(xiàn)缺陷。將相變納米微膠囊粉體平鋪,利用接觸角測量儀測量納米膠囊粉體的接觸角(見圖2)。結(jié)果表明,水滴和油滴可以在PPFS@OD 微膠囊粉體上形成穩(wěn)定的球形而不滲透。PPFS@OD、P4FS@OD和PS@OD 相變納米微膠囊粉體的油接觸角分別為138.5?、82.1?和20.5?,水接觸角分別為146.7?、87.3?和 23.1?。P4FS@OD 和 PPFS@OD 微膠囊的油接觸角和水接觸角均高于PS@OD 微膠囊。

圖2 SEM 圖像和微膠囊接觸角 (a)PS@OD 微膠囊,(b)P4FS@OD 微膠囊和(c)PPFS@OD 微膠囊Fig.2 SEM micrographs and contact angle of capsules (a)PS@OD capsule,(b)P4FS@OD capsule and(c)PPFS@OD capsule

相變微膠囊的油接觸角小于水接觸角,是由于油滴的表面張力小于水滴的表面張力。隨著苯乙烯中氟原子取代量的增加,相變微膠囊的水接觸角和油接觸角逐漸增大。其中PPFS@OD 微膠囊表現(xiàn)出優(yōu)異的疏油疏水性能。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是氟原子取代氫原子后,聚合物分子表面自由能降低,即氟碳化合物和碳氫化合物的表面自由能由大到小依次為:—CH2—、—CH3、—CF2—、—CF2H、—CF3,說明氟或全氟化合物的表面能較低[19]。結(jié)果表明,含氟殼材的引入可以顯著增強相變微膠囊材料的疏油疏水性能,可用來制備高效的防污涂料。

2.2 FTIR 和 EDS 分析

如圖3 所示是制備的相變微膠囊和芯材的FTIR 結(jié)果。在 OD 的紅外光譜圖中,2 952 cm?1和2 917 cm?1處分別對應(yīng)—CH3和—CH2的不對稱伸縮振動峰[20]。718 cm?1處對應(yīng)—(CH2)n—基團中“n” 大于4 時的平面內(nèi)擺動振動峰。此外730 cm?1～1 400 cm?1的吸收帶對應(yīng) P4FS@OD 和PPFS@OD 殼材中C—F 基團的伸縮振動峰。在1 498 cm?1和1 652 cm?1處的吸收峰對應(yīng)苯環(huán)中—C=C—基團的伸縮振動峰[21]。結(jié)合圖3, 可以得出所制備的相變微膠囊包含了芯材和殼材所對應(yīng)的特征吸收峰,表明相變微膠囊成功將芯材包覆在殼材之中。

圖3 微膠囊和OD 的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of the capsules and OD

為了進一步驗證相變微膠囊將OD 芯材包裹在膠囊內(nèi)部,進行了EDS 表征來研究PPFS@OD 微膠囊的表面元素分布。EDS 的測試結(jié)果如圖4 所示,PPFS@OD 微膠囊的EDS 圖譜中顯示了由F 和C 元素組成的中心峰, 表明所制備微膠囊的殼材是PPFS。

圖4 PPFS 的EDS 圖像和元素分布Fig.4 EDS image and elemental of PPFS@OD capsule

2.3 粒徑分析

圖5 所示為所制備微膠囊的激光粒度測試結(jié)果。PS@OD、P4FS@OD 和PPFS@OD 微膠囊的平均粒徑分別為 (5 000±150) nm,(800±24) nm 和(500±15) nm。含氟殼材的引入使得相變微膠囊的平均粒徑明顯減小。這可能是因為含氟殼材的表面自由能較低,疏水角隨著苯乙烯中氟原子取代量的增加而增大。其中,PPFS@OD 微膠囊的疏水性能最好,P4FS@OD 膠囊的疏水性能次之。在乳化速度相同的條件下,由PPFS 和芯材OD 組成的油滴在磁力攪拌下更容易被打碎成微小液滴,PPFS 單體通過自由基聚合包裹OD,形成粒徑較小的相變微膠囊[22]。結(jié)果表明,以含氟聚苯乙烯殼材料制備的微膠囊粒徑明顯減小,可制備出更高級別的納米材料。

圖5 微膠囊粒徑分布 (a)PS@OD 微膠囊,(b)P4FS@OD 微膠囊和(c)PPFS@OD 微膠囊Fig.5 Particle size distributions of(a)PS@OD capsule,(b)P4FS@OD capsule and(c)PPFS@OD capsule

2.4 熱性能分析

圖 6(a)、(b)、(c) 分別為芯材 OD 和所制備相變微膠囊的DSC 測試曲線、TG 測試曲線和平均相變焓的圖像。OD、PS@OD、P4FS@OD和 PPFS@OD 微膠囊的平均相變焓 ?H?(熔融焓 ?Hm和結(jié)晶焓 ?Hc的平均值) 分別為(222.9±13) J/g、(84.5±1.0)J/g、(125.6±1.6) J/g 和(170.6±2.2) J/g。所制備微膠囊的平均相變焓?H?隨苯乙烯中氟原子取代量的增加而增大。從圖 6(b) 的熱重曲線可以看出, OD 是典型的一步熱降解過程。OD、PS@OD、P4FS@OD和PPFS@OD 微膠囊的初始分解溫度分別為138.0、232.5、241.1、246.2 ℃。第 1 部分質(zhì)量損失是對應(yīng)于微膠囊表面殘留的OD 分解和水分的蒸發(fā);第2 部分質(zhì)量損失對應(yīng)于相變微膠囊殼材的分解和暴露出來的芯材的分解揮發(fā)。PPFS@OD 微膠囊的分解溫度比 PS@OD 和 P4FS@OD 微膠囊高出8.36% 和4.71%。以上分析結(jié)果表明, 含氟殼材的引入可使得制備的微膠囊能夠緩解相變微膠囊材料在高溫下的分解和質(zhì)量損失,顯著提高相變微膠囊的熱穩(wěn)定性。同時含氟殼材的相變微膠囊具有優(yōu)異的儲熱性能。

圖6 OD 和微膠囊的熱性能測試 (a)DSC 測試曲線,(b)TG 測試曲線和(c)平均相變焓Fig.6 Thermal performance test of OD and capsules (a)DSC curve,(b)TG curve and(c)Average enthalpy

3 結(jié) 論

采用懸浮聚合法成功制備了以PS、P4FS 和PPFS為殼材,OD 為芯材的集儲熱功能和疏油疏水性能為一體的新型相變微膠囊材料。含氟聚苯乙烯殼材的引入使得所制備的相變微膠囊表面光滑, 呈現(xiàn)出粒徑均勻(500～800 nm)、形狀規(guī)則的球形。同時使得微膠囊的儲熱性能和熱穩(wěn)定性均有顯著改善。其中P4FS@OD和PPFS@OD 微膠囊的平均相變焓相比PS@OD 微膠囊分別提高了48.6% 和101.9%, 達到(125.6±1.6) J/g和(170.6±2.2)J/g。PPFS@OD 微膠囊的分解溫度可到達246.2 ℃,具有高熱穩(wěn)定性。含氟聚苯乙烯為殼材的相變微膠囊油接觸角和水接觸角均高于PS@OD 微膠囊,具有優(yōu)異的疏油疏水性能。其中PPFS@OD 微膠囊的水接觸角和油接觸角可分別達到146.7?和138.5?。以上研究結(jié)果表明, 引入含氟聚苯乙烯殼材可使得制備的相變微膠囊材料集疏水、疏油、調(diào)溫和耐熱等功能為一體,在清潔材料、儲熱儲能和恒溫智能建筑材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。