富氨地區(qū)秋冬季不同PM2.5污染級別氣溶膠酸性及其影響因素

陳 瑩,徐瑞欣,郝 祺,姜 楠*,劉 洋,張瑞芹,陳 靜

富氨地區(qū)秋冬季不同PM2.5污染級別氣溶膠酸性及其影響因素

陳 瑩1,徐瑞欣2,郝 祺2,姜 楠2*,劉 洋2,張瑞芹2,陳 靜3**

(1.鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450001；3.河南省環(huán)境監(jiān)測中心,河南 鄭州 450004)

為研究富氨地區(qū)秋冬季不同PM2.5污染級別氣溶膠酸性及其影響因素,于2018年10月15日～2019年2月28日,選擇鄭州市2個非城區(qū)點位——新密和航空港進(jìn)行PM2.5膜樣本采集,采用離子色譜法測定其水溶性離子,通過ISORROPIA-II 模型計算氣溶膠pH值,并分不同污染等級探討PM2.5主要離子濃度和pH值范圍.結(jié)果顯示:采樣期間NO3-、NH4+和SO42-是3種最主要的離子,隨著污染程度的加劇,NO3-、SO42-、NH4+呈現(xiàn)上升趨勢,其中NO3-和NH4+的增長速度較大;NH4+/SO42-的比值大于0.75,大氣處于富氨條件,NH4+主要存在形式是(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl;所選兩點位PM2.5的pH值呈中等酸性,新密4.6±0.6、航空港4.6±0.7,隨著污染的加劇,pH值的變化范圍逐漸收窄;敏感性分析表明影響秋冬PM2.5的pH值變化的主要共同驅(qū)動因素是TNH3(總氨(氣體+氣溶膠))、SO42-和溫度,隨著污染的加劇,由TNH3對氣溶膠酸度的影響最大變?yōu)镾O42-對酸性的影響最大;隨著pH值增大,總硝酸傾向于向顆粒態(tài)移動,總氨傾向于向氣態(tài)移動,呈相反變化.

富氨地區(qū)；ISORROPIA-II模型；敏感性分析；重污染；氣固分配

氣溶膠酸度,指顆粒物中氫離子(H+)的水溶液濃度,是一種重要的氣溶膠特性,在大氣化學(xué)反應(yīng)中起到重要作用,對許多非均相反應(yīng)產(chǎn)生影響,影響半揮發(fā)性和揮發(fā)性物質(zhì)(如NH3(g)/NH4(aq)+)的氣體-顆粒分配、二次無機(jī)氣溶膠的形成等.同時會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響,大多數(shù)酸性氣溶膠具有吸濕性,因此會降低大氣能見度并擾亂大氣輻射平衡,還會對身體健康有不利影響,特別是對人類的心肺和呼吸系統(tǒng)[2-3].二次無機(jī)氣溶膠的主要成分是硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽,簡稱SNA.SNA在重污染期間占比超過50%[4],是PM2.5的重要組成成分,同時SNA是氣溶膠酸度的主要決定因素[5].一般來說,顆粒的酸堿度隨著堿性陽離子的增加和酸性陰離子的減少而增加, Weber等[6]研究發(fā)現(xiàn)顆粒的酸堿度會受到化學(xué)成分和氣象條件的影響,如SO42-、氣溶膠含水量(AWC)、溫度和相對濕度.NH3是最重要的大氣堿性物種之一,Shi等[7]研究表明在嚴(yán)重污染的條件下, NH4+/ NH3(g)有助于穩(wěn)定酸堿度,平衡高硝酸鹽和硫酸鹽的形成,使氣溶膠pH值恒定在5左右.

雖然酸堿度是氣溶膠粒子的一個重要性質(zhì),但很難直接測量,近幾年,學(xué)者主要通過ISORROPIA- II模型估計氣溶膠粒子的酸堿度[8-9],同時進(jìn)行了氣溶膠酸性的敏感性分析,遲茜元[10]在北京市城區(qū)站點和河北省農(nóng)村站點進(jìn)行分析,得出pH值對SO42-、NH4+的變化更敏感一些.Wang等[11]選取河南省城鄉(xiāng)5個站點進(jìn)行敏感性分析,得出總氨(TNH3,氣體+氣溶膠)和SO42-是影響PM2.5的pH值的最重要因素.

以往大多PM2.5酸性的研究多集中于城鄉(xiāng)或者季節(jié)的對比,在河南省內(nèi),對于PM2.5的研究主要集中在化學(xué)組分和健康評估方面[12-13],缺乏針對不同污染等級PM2.5酸性變化的研究.河南省的NH3排放清單顯示,2015年氨排放總量為1031.6kg,約占中國總排放量的10%,是目前國內(nèi)研究中排放強(qiáng)度較大的省份[14].因此本研究選取河南省省會鄭州2個點位新密(XM)、航空港(HKG),在2018年10月15日～2019年2月28日展開為期5個月的連續(xù)大氣PM2.5膜采樣工作;通過ISORROPIA-II 模型計算氣溶膠pH值,分析不同污染條件下二次氣溶膠組分和酸堿度的變化;通過敏感性分析,研究不同污染條件下pH值的主要驅(qū)動因素;通過對氣態(tài)和顆粒態(tài)硝酸、氨的氣固分布((NO3-)和(NH4+))估計值和實測值的計算,討論pH值對氣固分配的影響.本研究對該區(qū)域氣溶膠pH值進(jìn)行系統(tǒng)而全面地研究,能夠為區(qū)域經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作提供一定的幫助,也能為富氨地區(qū)秋冬季大氣PM2.5污染的研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與組分分析

本研究根據(jù)鄭州市的具體情況,設(shè)置2個非城區(qū)站點,具體點位信息如圖1所示,以下簡稱新密(XM)(113°34'E、34°54'N)、航空港(HKG)(113°87'E、34°57'N).新密緊鄰西大街,為新密市的一條主干道,周圍主要為學(xué)校,無工業(yè).航空港位于航空港區(qū)東北方向,非市中心,與機(jī)場高速距離3.6km,周圍有學(xué)校.

采樣時間為2018年10月15日～2019年2月28日,采樣器為武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司的四通道采樣器(TH—16A),流速設(shè)定為16.67L/min,每天采樣時長23h(上午10:00至次日09:00),每臺采樣器每天采集1組樣品,包括2張石英濾膜和2張?zhí)胤垶V膜(直徑47mm),共采集有效樣品211組.9種無機(jī)水溶性離子(Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、F-、Cl-、NO3-、SO42-)分析測試使用美國戴安公司的 ICS-900型(陰離子)離子色譜儀和ICS-90型(陽離子)離子色譜儀.氣體數(shù)據(jù)(NH3+HNO3+HCl)來自美國賽默飛公司大氣中氣溶膠及氣體組分在線離子色譜監(jiān)測系統(tǒng)URG-9000D.溫度、濕度日均數(shù)據(jù)來自Weather Underground氣象網(wǎng)站.樣品采集和組成分析方法具體參見本實驗室之前研究[16].

圖1 采樣點位分布示意

1.2 氣溶膠pH值的計算

本研究采用ISORROPIA-II模型(http:// isorropia.eas.gatech.edu)計算Na+-K+-Ca2+-Mg2+- NH4+-SO42--NO3--Cl--H2O的平衡組成,通過正向模式進(jìn)行pH值計算,該模式優(yōu)于反向模式[17]. ISORROPIA-II的輸入包括水溶性離子和氣體數(shù)據(jù)(NH3+HNO3+HCl),以及相對濕度和溫度.假設(shè)氣溶膠溶液是亞穩(wěn)態(tài),文獻(xiàn)表明其比穩(wěn)態(tài)溶液(固體+液體)計算性能更好,通常被廣泛應(yīng)用于pH值計算中[16-18].計算公式如下:

式中:H+air(μg/m3)是每單位體積空氣的平衡粒子水合氫離子濃度;AWC(μg/m3)是氣溶膠含水量.文獻(xiàn)報道,有機(jī)物誘發(fā)的顆粒水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占總的5%,其對氣溶膠pH值的貢獻(xiàn)可以忽略[19],因此本研究在計算過程中不考慮有機(jī)物種的影響,此外,由于相對濕度較低時,AWC(由 ISORROPIA-II 計算)變得非常小,PM2.5pH值的不確定性變大,因此排除了相對濕度<30%的數(shù)據(jù)[20-21].

2 結(jié)果與分析

2.1 富氨條件下PM2.5中水溶性離子和氣溶膠pH值變化特征

由Pathak等[22]的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)NH4+/SO42-的比值大于0.75時,表明大氣處于富氨條件,反之則處于貧氨條件,本研究對新密和航空港NH4+/SO42-進(jìn)行線性擬合,擬合斜率分別為2.42和1.94,比值均大于0.75,表明均處于富氨環(huán)境.新密和航空港采樣期間PM2.5的均值分別為(86.0±41.8), (87.0±43.8)μg/m3,日均值最高值分別為211.4, 209.0μg/m3,最低值分別為26.9.5, 24.3μg/m3,由圖2可得,觀測期間新密(2018年12月19～21日)、航空港(2019年1月11～14日)污染嚴(yán)重, PM2.5平均濃度分別達(dá)到191和175μg/m3;新密(2018年10月15～25日)、航空港(2018年10月25～27日) PM2.5濃度水平整體降較低,其中2018年10月25日達(dá)到最低,該時段PM2.5日均濃度均小于75μg/m3,空氣質(zhì)量較好.NO3-、SO42-和NH4+是3種最主要的離子,采樣期間NO3-、NH4+和SO42-均值濃度分別為(28.1±19.4), (12.1±7.1), (10.9±7.8)μg/m3,硝酸鹽在SNA中的占比為55%,硫酸鹽占比為21%,銨鹽占比24%.硝酸鹽濃度和占比大幅度超過硫酸鹽和銨鹽,成為PM2.5中最主要的二次無機(jī)組分.

圖2 PM2.5中水溶性離子和pH值時間序列圖

圖3 NH4+與SO42-、SO42-＋NO3-的摩爾電子當(dāng)量濃度

硝酸鹽和硫酸鹽的快速形成促使PM2.5濃度升高,從而導(dǎo)致霾的產(chǎn)生,其二次形成過程很大程度上由氣溶膠的酸堿度決定[23].因此,了解地區(qū)氣溶膠酸堿度的水平極其重要,通過ISORROPIA-II模型計算,所選點位pH值呈中等酸性(4.6±0.6(新密)、4.6±0.7(航空港)),并隨著硫酸鹽和硝酸鹽濃度的增加而逐漸降低,當(dāng)XM點位硫酸鹽和硝酸鹽濃度分別從1月26日5.2, 13.8μg/m3上升到1月30日15.6, 36.7μg/m3時,pH值由6.0下降到4.8.另外秋冬季pH值較國內(nèi)一些城市相比,略高于北京[(4.3±0.4), 2016年][19]和西安[(4.5±0.7),2012年][24]低于天津[(4.9±1.4),2015年][25],和國外相比,顯著高于希臘克里特島[(1.25±1.14),2016年][26]、美國佐治亞州[(2.2±0.6), 2016年][27].Ding等[20]的研究發(fā)現(xiàn)大氣中過量NH3和高NO3-在PM2.5中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是中國氣溶膠酸度低于歐美的原因,美國或歐洲的氣溶膠通常呈強(qiáng)酸性.

根據(jù)當(dāng)?shù)匕钡那闆r,由NH4+/SO42-、[NH4+]/ [SO42-+NO3-]的線性關(guān)系(圖3)可得, NH4+先與SO42-反應(yīng),生成(NH4)2SO4,SO42-完全被中和后,過量的NH4+再與NO3-反應(yīng)生成NH4NO3、NH4+與SO42-、NO3-反應(yīng)后仍有剩余,可能有NH4Cl生成.NH4+主要以(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl的形式存在.

2.2 不同污染條件下的pH值和主要水溶性離子變化特征

為了進(jìn)一步研究PM2.5不同濃度情況下pH值的變化情況,本研究根據(jù)國家《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012) PM2.5日均二級濃度限值(75 μg/m3)[28],將采樣期間PM2.5的日均值分為3個等級:清潔天(PM2.5￡75μg/m3)、中度污染天(75μg/m3￡P(guān)M2.5￡150μg/m3)和重度污染天(PM2.5>150μg/m3).

在新密站點,pH值平均值為4.6±0.6,在清潔階段為4.5±0.7、污染階段為4.7±0.5、重污染階段為5.0±0.3.在航空港站點,pH值平均值為4.6±0.7,在清潔階段為4.4±0.9、污染階段為4.6±0.5、重污染階段為4.7±0.8.在污染階段均呈酸性,污染階段相較于清潔階段酸性要更弱.

通過SPSS 9.0分別對新密和航空港不同污染期間pH值、NO3-、SO42-、NH4+、AWC做獨立性樣本T檢驗(表1),該檢驗可用于判斷兩組樣本之間是否存在顯著差異[29].從表1可以看出,在0.01顯著水平下,兩點位除SO42-和AWC在清潔階段有顯著性差異(<0.01),其他參數(shù)沒有顯著性差異(>0.05),原因可能是由于除了二次轉(zhuǎn)化的影響以外,SO42-與燃煤排放密切相關(guān),航空港可能受到燃煤源影響較小.

由圖4可得,由清潔到污染狀態(tài),NO3-、SO42-、NH4+、AWC、TNO3(總硝酸(氣體+氣溶膠))、TNH3(總氨(氣體+氣溶膠))呈現(xiàn)上升趨勢,其中NO3-和NH4+的增長速度較大,新密和航空港分別增加了3.2～4.5倍,2.6～3.3倍.同時發(fā)現(xiàn)含水量隨著NO3-、SO42-、NH4+的濃度增加而增加,在新密點位含水量從清潔階段(18.9±21.1) μg/m3增加到污染階段(70.1±55.3) μg/m3,增加了3.7倍,在航空港點位含水量從清潔階段(12.2±8.1) μg/m3增加到重污染階段(104.6±59.9) μg/m3,增加了8.6倍.含水量的增加可以提供較大的氣溶膠表面和體積,進(jìn)而增強(qiáng)氣溶膠表面吸收氣態(tài)前體物的非均相反應(yīng),導(dǎo)致酸性增加,另一方面含水量的增加又稀釋了H+濃度,導(dǎo)致酸性降低[30].

表1 獨立樣本T檢驗

注:*表示顯著性水平下0.05呈現(xiàn)差異,**表示顯著性水平下0.01呈現(xiàn)差異; C、P、HP分別代表清潔天、中度和重度污染天,下同.

圖5 PM2.5濃度和pH值之間的關(guān)系

硫氧化率[SOR=[SO42-]/([SO42-]+[SO2])]和氮氧化率[NOR=[NO3-]/([NO3-]+[NO2])]可以用來度量大氣中氣態(tài)污染物SO2和NO2向NO3-和SO42-的轉(zhuǎn)化程度,SOR和NOR的數(shù)值越大,表明二次轉(zhuǎn)化程度越高[31].在兩點位對pH值與SOR和NOR進(jìn)行相關(guān)性分析[32],結(jié)果可得:新密和航空港點位在污染階段pH值與SOR相關(guān)系數(shù)分別為-0.885(<0.01)極強(qiáng)負(fù)相關(guān)和-0.269(<0.01)弱負(fù)相關(guān),與NOR相關(guān)系數(shù)分別為-0.573(<0.01)中等負(fù)相關(guān)和-0.298(<0.05)弱負(fù)相關(guān).

總體來看,由圖5可得,在清潔、污染、重污染3種條件下,pH值變化范圍分別為3.2～7.5(清潔),3.9～6.0(污染),4.3～5.3(重污染),隨著污染的加劇,pH值變化范圍收窄,最終穩(wěn)定在4.0～5.0之間.該結(jié)果與Shi等[7]研究結(jié)果相同,研究發(fā)現(xiàn)在污染較少的條件下,氣溶膠的酸堿度變化范圍大,在嚴(yán)重污染的條件下,盡管有大量的硝酸鹽形成,但酸堿度接近5,存在較多的銨鹽來平衡高硝酸鹽的形成.

2.3 富氨條件下氣溶膠pH值敏感性分析

為了進(jìn)一步討論隨著污染程度的變化,離子組成發(fā)生較大變化時,氣溶膠酸度發(fā)生怎樣的改變,對氣溶膠酸性進(jìn)行敏感性分析,敏感性分析中將變量的測量值和其他物種的平均值(含鉀、鈉、鎂和總氯化物的平均值)輸入ISORROPIA-II進(jìn)行計算,用來評估該變量對pH值的影響,選取主要陰離子SO42-和NO3-,主要陽離子NH4+和Ca2+,氣象要素RH和作為變量.pH值對SO42-、TNO3、TNH3、Ca2+、RH和的敏感性如圖6所示,隨著SO42-的升高pH值降低;就TNO3而言,當(dāng)TNO3濃度小于30μg/m3,隨著TNO3的增加,pH值會緩慢的增加,當(dāng)TNO3的濃度大于60μg/m3,pH值隨其濃度增加而顯著降低,整體呈降低趨勢;就TNH3而言,當(dāng)TNH3濃度小于14μg/m3時,對應(yīng)的pH值隨著TNH3的升高而增加,此階段處于清潔時期,PM2.5均值為48.3μg/m3,當(dāng)TNH3濃度大于14 μg/m3時,隨著TNH3的增加,pH值增長速率減慢,曲線趨于平緩,此階段處于污染時期,PM2.5均值為90.6μg/m3.

就Ca2+而言,在秋冬季對pH值的影響不是很大,但Ca2+是一種重要的地殼離子,金屬在低pH值下可通過酸解溶解或與有機(jī)物種形成配體[26],因此在礦物粉塵占主導(dǎo)源的地區(qū)或季節(jié)(如春季),地殼離子在pH值中的作用不可忽視.就氣象因素而言,相對濕度升高可降低pH值,由于大氣中氣溶膠水含量隨相對濕度增加而增加,有利于液相反應(yīng),導(dǎo)致高SNA的產(chǎn)生[34].溫度對NH3(g)/NH4+(aq)分配的溶解度和解離常數(shù)有顯著影響[16],從而導(dǎo)致pH值降低.因此由敏感性分析可得,pH值隨著TNH3、Ca2+的增加而增加,隨著SO42-、TNO3、溫度和相對濕度的增加而降低.

圖6 PM2.5的pH值對SO42-、TNO3、TNH3、Ca2+、RH和T的敏感性

表2 PM2.5的pH值對SO42-、TNH3、TNO3、Ca2+、RH和T不同污染階段的敏感性(%)

氣溶膠酸堿度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的大小可以反映變量變化對氣溶膠酸度的影響.RSD越高,影響越大,反之亦然[20].影響鄭州秋冬PM2.5pH值變化的主要共同驅(qū)動因素是TNH3、SO42-和溫度(表2),進(jìn)一步探究不同污染級別pH值敏感性的變化,結(jié)果表明,隨著污染的加劇由TNH3對氣溶膠酸度的影響最大22.3%(清潔)～2.3%(重污染)變?yōu)镾O42-對酸性的影響最大4.1%(清潔)～10%(重污染).同時也不可忽略TNO3對酸性變化的影響,從清潔(1.3%)到污染階段(9.5%)增幅最大.

2.4 氣溶膠pH值對氣固分布的影響

進(jìn)一步分析pH值對氣態(tài)和顆粒態(tài)硝酸、氨的氣固分布((NO3-))、((NH4+))的影響.由于鄭州市pH值在5左右,實測值無法看出更高和更低酸性的變化,因此將估計值和實測值結(jié)合分析.(NO3-)和(NH4+)實測值的計算公式如下:

式中:(NO3-)、(HNO3)、(NH4+)和(NH3)分別是NO3-、HNO3、NH4+和NH3的物質(zhì)的量濃度,單位mol/m3.

估計的(NO3-)可以根據(jù)Guo等[35]研究的理論方程得出:

圖7 估計值e(NO3-)、e(NH4+)和pH值的S型曲線

估計的(NH4+)可以根據(jù)Xu等[37]研究的理論方程得出:

鄭州市秋冬季AWC平均值是(40.3±46.3) μg/m3,平均值是(5.3±6.0)℃.代入公式得到估計的(NH4+)、(NO3-)隨pH值變化的S型曲線(圖7),隨著pH值增加(NH4+)、(NO3-)呈相反變化.由圖7a可知,(NH4+)隨pH值的增加而降低,說明酸性越小,總氨向氣態(tài)移動.溫度通過對溶解度和解離常數(shù)的影響也會影響氨氣固分布[16],隨著溫度的降低,總氨向顆粒態(tài)移動.圖7b顯示(NO3-)隨pH值的增加而增加,說明酸性越小,總硝酸向顆粒態(tài)移動.當(dāng)pH值在5左右,(NO3-)接近100%,幾乎所有硝酸都在顆粒態(tài)中.同時由于硝酸具有高吸濕性[39],AWC也會影響硝酸氣固分布,隨著AWC的降低,總硝酸向氣態(tài)移動.因此通過控制NH3的排放,可以降低pH值并使硝酸處于氣相,減少NH4NO3的產(chǎn)生.

3 結(jié)論

3.1 采樣期間新密、航空港點位平均NO3-、NH4+和SO42-均值濃度分別為(28.1±19.4), (12.1±7.1), (10.9±7.8)μg/m3,PM2.5pH值呈中等酸性新密4.6± 0.6、航空港4.6±0.7.

3.2 新密、航空港站點在清潔天pH值范圍是3.2～7.5,中度污染天pH值范圍是3.9～6.0,重度污染天pH值范圍是4.3～5.3,隨著污染的加劇,pH值的變化范圍逐漸收窄.

3.3 pH值隨著堿性陽離子的增加而增加,隨著酸性陰離子、溫度和相對濕度的增加而降低,敏感性分析表明,影響兩點位秋冬季pH值變化的主要共同驅(qū)動因素是TNH3、SO42-和溫度.隨著污染的加劇由TNH3對氣溶膠酸度的影響最大(清潔天)變?yōu)镾O42-對酸性的影響最大(重度污染天).

3.4 pH值與(NO3-)、(NH4+)的S型曲線相反,(NH4+)隨pH值的增加而降低,總氨向氣態(tài)移動,(NO3-)隨pH值的增加而增加,總硝酸向顆粒態(tài)移動.

[1] Wang S B, Yin S S, Zhang R Qet al. Insight into the formation of secondary inorganic aerosol based on high-time-resolution data during haze episodes and snowfall periods in Zhengzhou, China [J]. Science of the Total Environment, 2019,660:47-56.

[2] Ostro B D, Lipsett M J, Wiener M Bet al. Asthmatic responses to airborne acid aerosols. [J]. American Journal of Public Health, 1991, 81(6):694-702.

[3] Dockery D W, Cunningham J, Damokosh A Iet al. Health effects of acid aerosols on North American children: respiratory symptoms. [J]. Environmental Health Perspectives, 1996,104(5):500-505.

[4] Liu Z, Hu B, Zhang Jet al. Characteristics of aerosol size distributions and chemical compositions during wintertime pollution episodes in Beijing [J]. Atmospheric Research, 2016,168:1-12.

[5] He K, Zhao Q, Ma Yet al. Spatial and seasonal variability of PM2.5acidity at two Chinese megacities: insights into the formation of secondary inorganic aerosols [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(3):1377-1395.

[6] Weber R J, Guo H, Russell A G, et al. High aerosol acidity despite declining atmospheric sulfate concentrations over the past 15 years [J]. Nature Geoscience, 2016,9(4):282-285.

[7] Shi G, Xu J, Shi Xet al. Aerosol pH dynamics during haze periods in an urban environment in China: use of detailed, hourly, speciated observations to study the role of ammonia availability and secondary aerosol formation and urban environment [J]. J Geophys Res- Atmospheres, 2019,124(16):9730-9742.

[8] Guo H, Otjes R, Schlag Pet al. Effectiveness of ammonia reduction on control of fine particle nitrate [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18(16):12241-12256.

[9] Shi G, Xu J, Peng Xet al. PH of aerosols in a polluted atmosphere: source contributions to highly acidic aerosol [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(8):4289-4296.

[10] 遲茜元.華北地區(qū)臭氧與二次無機(jī)氣溶膠的時空分布與形成轉(zhuǎn)化機(jī)制研究[D]. 合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2018.

Chi Q Y. The study on spatial-temporal variations and formation mechanisms of ozone and secondary inorganic aerosols in north china plain [D]. Hefei:University of Science and Technology of China, 2018.

[11] Wang S, Wang L L, Li Y Qet al. Effect of ammonia on fine-particle pH in agricultural regions of China: comparison between urban and rural sites [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020,20(5):2719- 2734.

[12] 于 淼,馬秋紅,朱明月,等.河南省冬季農(nóng)村散煤替代對PM2.5污染改善貢獻(xiàn)及健康效益評估 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,doi:10.19674/ j.cnki.issn10006923.20210331.019:1-16.

Yu M, Ma Q H, Zhu M Y, et al. Evaluation for improvement of PM2.5pollution and healthy benefit of rural coal replacement during winter in Henan Province [J].China Environmental Science, 2021:doi:10. 19674/j.cnki.issn10006923.20210331.019:1-16.

[13] 王申博,范相閣,和 兵,等.河南省春節(jié)和疫情影響情景下PM2.5組分特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2020,40(12):5115-5123.

Wang S B, Fan X G, He B, et al. Chemical composition characteristics of PM2.5in Henan Province during the Spring Festival and COVID- 19outbreak [J]. China Environmental Science, 2020,40(12):5115- 5123.

[14] Chen W, Shasha Y, Ling Bet al. High-resolution ammonia emission inventories with comprehensive analysis and evaluation in Henan, China, 2006-2016 [J]. Atmospheric Environment, 2018,193:11-23

[15] 趙慶炎,姜 楠,燕啟社,等.鄭州市夏、秋季大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子質(zhì)量濃度及粒徑分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2018,39(11):4866- 4875.

Zhao Q Y, Jiang N, Yan Q S, et al. Size distribution characteristics of water-soluble inorganic ions during summer and autumn in Zhengzhou [J]. Environmental Science, 2018,39(11):4866-4875.

[16] Hennigan C J, Izumi J, Sullivan A P, et al. A critical evaluation of proxy methods used to estimate the acidity of atmospheric particles [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015,15(5):2775-2790.

[17] Song S, Gao M, Xu Wet al. Fine-particle pH for Beijing winter haze as inferred from different thermodynamic equilibrium models [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18(10):7423-7438.

[18] Shi X, Nenes A, Xiao Zet al. High-resolution data sets unravel the effects of sources and meteorological conditions on nitrate and its gas-particle partitioning [J]. Environmental Science & Technology, 2019,53(6):3048-3057.

[19] Liu M, Song Y, Zhou Tet al. Fine particle pH during severe haze episodes in northern China [J]. Geophysical Research Letter, 2017, 44(10):5213-5221.

[20] Ding J, Zhao P, Su Jet al. Aerosol pH and its driving factors in Beijing [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019,19(12):7939- 7954.

[21] Guo H, Sullivan A P, Campuzano-Jost Pet al. Fine particle pH and the partitioning of nitric acid during winter in the northeastern United States [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2016,121 (17):10355-10376.

[22] Pathak R K, Yao X H, Chan C K. Sampling artifacts of acidity and ionic species in PM2.5[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(1):254-259.

[23] Zou J, Liu Z, Hu Bet al. Aerosol chemical compositions in the North China Plain and the impact on the visibility in Beijing and Tianjin [J]. Atmospheric Research, 2018,201:235-246.

[24] Guo H, Weber R J, Nenes A. High levels of ammonia do not raise fine particle pH sufficiently to yield nitrogen oxide-dominated sulfate production [J]. Scientific Reports, 2017,7(1):2611-2620.

[25] Shi G, Xu J, Peng Xet al. pH of aerosols in a polluted atmosphere: source contributions to highly acidic aerosol [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(8):4289-4296.

[26] Bougiatioti A, Nikolaou P, Stavroulas Iet al. Particle water and pH in the eastern Mediterranean: source variability and implications for nutrient availability [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(7):4579-4591.

[27] Nah T, Guo H, Sullivan A Pet al. Characterization of aerosol composition, aerosol acidity, and organic acid partitioning at an agriculturally intensive rural southeastern US site [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18(15):11471-11491.

[28] GB3095-2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2012.

[29] Mella P, Suk K, Kim Het al. ACDF with total en bloc resection of uncinate in foraminal stenosis of the cervical spine: comparison with conventional ACDF [J]. Clinical Spine Surgery, 2021,34(4):E237- E242.

[30] Pathak R K, Louie P, Chan C K. Characteristics of aerosol acidity in Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(19):2965-2974.

[31] Huang X, Liu Z, Zhang Jet al. Seasonal variation and secondary formation of size-segregated aerosol water-soluble inorganic ions during pollution episodes in Beijing [J]. Atmospheric Research, 2016, 168:70-79.

[32] 周 綱,黃 瑞,劉度度,等.基于改進(jìn)K-means聚類和皮爾遜相關(guān)系數(shù)戶變關(guān)系異常診斷 [J]. 電測與儀表, 2021:1-13.

Zhou G, Huang R, Liu D D, et al Abnormal diagnosis of household variable relationship based on improved K-means clustering and Pearson correlation coefficient [J]. Electrical Measurement & Instrumentation, 2021:1-13.

[33] Guo H, Weber R J, Nenes A. High levels of ammonia do not raise fine particle pH sufficiently to yield nitrogen oxide-dominated sulfate production [J]. Scientific Reports, 2017,7(1):2611-2620.

[34] Gao J, Wei Y, Shi Get al. Roles of RH, aerosol pH and sources in concentrations of secondary inorganic aerosols, during different pollution periods [J]. Atmospheric Environment, 2020,241.

[35] Guo H, Otjes R, Schlag Pet al. Effectiveness of ammonia reduction on control of fine particle nitrate [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18(16):12241-12256.

[36] Clegg S L, Brimblecombe P.Equilibrium partial pressures and mean activity and osmotic coefficients of 0-100% nitric acid as a function of temperature [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 1990,94(13): 5369-5380.

[37] Xu J, Chen J, Zhao Net al. Importance of gas-particle partitioning of ammonia in haze formation in the rural agricultural environment [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020,20(12):7259-7269.

[38] Clegg S L. Thermodynamic model of the system H+?NH4+?SO42-? NO3-?H2O at tropospheric temperatures [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 1998,102(12):2137–2154.

[39] Fountoukis C, Nenes A. Isorropia II: A computationally efficient thermodynamic equilibrium model for K+-Ca2+-Mg2+-NH4+-Na+- SO42--NO3--Cl--H2O aerosols [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007,7(17):4639-465.

Aerosol acidity and its influencing factors at different PM2.5pollution levels in ammonia-rich area in autumn and winter.

CHEN Ying1, XU Rui-xin2, HAO Qi2, JIANG Nan2*, LIU Yang2, ZHANG Rui-qin2, CHEN Jing3**

(1.College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China；2.School of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China；3.Henan Environmental Monitoring Center, Zhengzhou 450004, China)., 2022,42(1)：43～51

This study was conducted to understand the aerosol acidity at different levels of air pollution and its influencing factors over ammonia-rich area in autumn and winter. Two non-urban sites in Zhengzhou, Xinmi and Airport, were selected for PM2.5sample collection from 15thOct 2018 to 28thFeb 2019. Ion chromatography was used for water-soluble inorganic ions. The aerosol model ISORROPIA-II for pH values of PM2.5.The results show that NO3-, NH4+and SO42-were the three most important ions. With the worsening of the pollution, NO3-, SO42-, NH4+showed an upward trend and both NO3-and NH4+increased at a greater rate. The ratio of NH4+/SO42-higher than 0.75 implied that the atmosphere was in an ammonia-rich site. NH4+mainly existed in the form of (NH4)2SO4,NH4NO3and NH4Cl in autumn and winter. The PM2.5pH was moderately acidic, 4.6±0.6 at Xinmi and 4.6±0.7 at Airport, respectively. With the aggravation of pollution, the variation in pH value became smaller. TNH3, SO42-andwere identified to be the main driving factors affecting the PM2.5pH in winter and autumn. With the aggravation of pollution, the greatest factor manipulating aerosol acidity changed from TNH3to SO42-. With an increase in pH values, TNO3tended to become the particle phase, while TNH3tended to be the gas phase.

ammonia-rich site；ISORROPIA-II model；sensitivity analysis；heavy pollution；gas-particle partition

X513

A

1000-6923(2022)01-0043-09

陳 瑩(1996-),女,河南鄭州人,鄭州大學(xué)碩士研究生,主要研究方向為大氣環(huán)境化學(xué).

2021-05-22

國家自然科學(xué)基金資助項目(52170117);河南省重點研發(fā)與推廣專項(212102310065);國家重點研發(fā)計劃(2017YFC0212403)

* 責(zé)任作者, 姜楠*, 副教授, jiangn@zzu.edu.cn; 陳靜**, 高級工程師, zlchen0217@sina.com