榛子油微膠囊的制備及其穩(wěn)定性研究

張 維，陳麗蕊，時(shí)孟杰，劉 歡，范麗穎

（長(zhǎng)春理工大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130022）

榛子是我國(guó)繼油茶、核桃和長(zhǎng)柄扁桃后的重要木本油料作物，是發(fā)展木本油料產(chǎn)業(yè)的重要代表之一[1]。榛子油含量占有榛仁質(zhì)量的60%，主要含有油酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸，具有軟化血管、抗氧化和提高免疫力等功能，是一種高端優(yōu)質(zhì)食用油[2?3]。但是榛子油在自然環(huán)境下極易受到環(huán)境因素的影響而氧化變質(zhì)，造成油料資源的浪費(fèi)。使用微膠囊技術(shù)將液態(tài)油脂制成固體粉末，既能保護(hù)油脂的質(zhì)量，延長(zhǎng)儲(chǔ)藏期，也可以擴(kuò)大榛子油的應(yīng)用范圍。

微膠囊技術(shù)是將固體顆粒、液滴或者氣體（統(tǒng)稱為芯材）用一種或幾種天然或合成的成膜物質(zhì)（統(tǒng)稱為壁材）將其包埋形成粉末狀顆粒的技術(shù)[4]。壁材的成分主要有蛋白質(zhì)、糖類和膠體等，經(jīng)微生物分解多糖降解得到的低聚糖（如α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精）在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛[5?6]。其中β-環(huán)糊精（βcyclodextrin,β-CD）的圓筒形結(jié)構(gòu)可以與多種有機(jī)或無(wú)機(jī)分子結(jié)合形成穩(wěn)定的固體包合物，同時(shí)具有無(wú)毒、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，近年來(lái)在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域發(fā)展迅速。

目前，對(duì)于榛子油微膠囊的研究報(bào)道較少且方法單一，李延輝等[7]和Fatih等[8]利用噴霧干燥法制備粉末化榛子油，得到粉末狀顆粒油脂的粒度為16.7 μm。楊春瑜等[9]采用乳液聚合法制備榛子油粉末油脂，得到的微膠囊為圓球形，直徑在5 μm以內(nèi)，囊壁較為完整。以上研究主要集中在對(duì)微膠囊的工藝條件優(yōu)化上且對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高，同時(shí)對(duì)其理化性質(zhì)的研究較少。本研究以β-CD為壁材，采用超聲波輔助分子包埋法制備榛子油微膠囊，簡(jiǎn)化了微膠囊的制備工藝，并通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化了最佳工藝參數(shù)，同時(shí)對(duì)其表征、微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性等理化性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，以期延長(zhǎng)榛子油的貨架期，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

平歐雜交榛 遼寧鐵嶺，脫殼粉碎，置于-18 ℃冰箱密封保存?zhèn)溆?；?CD 食品級(jí)，河南華悅有限公司；無(wú)水乙醇 北京化工廠；石油醚（60~90 ℃） 天津天泰化工；溴化鉀 天津紅巖試劑廠；試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

BCD-260WDGW低溫冰箱 海爾公司；SB25-12DTD超聲波清洗機(jī) 寧波新芝科技；RE-3000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮儀器廠；Biofuge Stratos低溫高速離心機(jī) 北京昊諾斯科技公司；BSA124S電子分析天平 北京賽多利斯公司；XL-30掃描電子顯微鏡 荷蘭Philips-FEI公司；IRA ffinity-1S傅里葉紅外光譜儀 日本島津制作所；STA449F3 Jupiter同步熱分析儀 德國(guó)耐馳儀器；D8-Advance X-射線衍射儀 德國(guó)Bruker AXS公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 榛子油的提取 參考楊青珍等[10]的方法，稱取一定質(zhì)量的榛子粉，按液料比10 mL/g添加石油醚（60~90 ℃），超聲（240 W）10 min，靜置0.5 h。取上清液，離心（5000 r/min）10 min，再取上清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥（60 ℃）至恒重，4 ℃冷藏備用。

1.2.2 榛子油微膠囊的制備 參考劉星等[11]的方法，稱取一定量的β-CD，加入蒸餾水，攪拌溶解得到壁材溶液。稱取適量的榛子油，加入等量無(wú)水乙醇，振蕩溶解得到芯材溶液。將芯材緩慢滴加至壁材溶液，60 ℃下超聲1 h，超聲功率240 W（頻率40 kHz），待冷卻至室溫，低溫（4 ℃）冷藏12 h。抽濾，用30%乙醇溶液洗滌微膠囊2次，干燥（50 ℃）至恒重，即得到微膠囊產(chǎn)品，計(jì)算包埋率和產(chǎn)率。

1.2.3 榛子油微膠囊單因素實(shí)驗(yàn) 按照1.2.2的方法制備榛子油微膠囊，以包埋率為主要指標(biāo)，根據(jù)控制變量法分別研究壁材濃度（H2O/β-CD）、壁芯比、包埋時(shí)間和包埋溫度對(duì)包埋率和產(chǎn)率的影響，確定單因素的最佳水平。因素梯度水平見(jiàn)表1。

表1 單因素水平設(shè)計(jì)Table 1 Factors and levels of single factor

1.2.4 響應(yīng)面分析法優(yōu)化榛子油微膠囊工藝 結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)利用軟件Design Expert 8.0.6中的箱式設(shè)計(jì)法（Box-Behnken Design，BBD）建立數(shù)學(xué)模型，以壁材濃度（H2O/β-CD）、壁芯比、包埋時(shí)間和包埋溫度為自變量，包埋率Y（%）為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)四因素三水平試驗(yàn)，優(yōu)化榛子油微膠囊的制備工藝。試驗(yàn)因素、代碼和變化水平見(jiàn)表2。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平編碼值Table 2 Response surface test factors and level code values

1.3 微膠囊包埋率與產(chǎn)率的測(cè)定

1.3.1 包埋率的測(cè)定 表面油測(cè)定[13]：準(zhǔn)確稱取微膠囊（w）于錐形瓶，加入20 mL石油醚，搖勻3 min，過(guò)濾，用石油醚洗滌錐形瓶和濾紙3次，收集濾液于旋轉(zhuǎn)瓶（w1），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，干燥至恒重（w2）。表面油的計(jì)算公式為：

式中：Y為微膠囊表面油含量，%；w2為榛子油與旋轉(zhuǎn)瓶總質(zhì)量，g；w1為旋轉(zhuǎn)瓶質(zhì)量，g；w為微膠囊質(zhì)量，g。

總油含量的測(cè)定：采用GB 5009.6-2016索氏抽提法測(cè)定總油含量。

包埋率的計(jì)算：

式中：EE為微膠囊包埋率，%；T為總油含量，%；Y為表面油含量，%。

1.3.2 產(chǎn)率的測(cè)定

式中：EY為微膠囊產(chǎn)率，%；m為微膠囊質(zhì)量，g；m1為初微膠囊壁材質(zhì)量，g；m2為微膠囊芯材質(zhì)量，g[14?15]。

1.4 榛子油微膠囊理化性質(zhì)的研究

1.4.1 基本理化性質(zhì) 感官評(píng)定：采用QB/T 4791-2015中的感官要求測(cè)定榛子油微膠囊的感官性質(zhì)。粒徑測(cè)定：取少量榛子油微膠囊用蒸餾水稀釋，使之分散均勻，再取一部分分散液，通過(guò)激光粒度儀測(cè)定[16]。密度測(cè)定：準(zhǔn)確稱取10 g榛子油微膠囊，加入有刻度的量筒中，輕敲量筒，上下振動(dòng)至微膠囊的體積恒定，讀取微膠囊體積，計(jì)算單位體積微膠囊的質(zhì)量，即為微膠囊的密度。含水量測(cè)定：微膠囊中水分的測(cè)定參考GB 5009.3-2016中的直接干燥法。

1.4.2 溶解度 準(zhǔn)確稱取含水量為A的榛子油微膠囊m于燒杯，室溫條件下分?jǐn)?shù)次加入38 mL（25 ℃）蒸餾水，攪拌使之溶解。然后以5000 r/min離心10 min，去除上清，重復(fù)以上加水及之后的操作至沉淀不再溶解。最后用蒸餾水將剩余不溶物質(zhì)洗至蒸發(fā)皿m1，干燥至恒重[17]。溶解度的計(jì)算公式為：

式中：S為微膠囊溶解度，%；m2為蒸發(fā)皿和不溶物的質(zhì)量，g；m1為蒸發(fā)皿質(zhì)量，g；A為微膠囊含水量，%；m為微膠囊質(zhì)量，g。

1.4.3 休止角 固定好鐵架臺(tái)和漏斗，漏斗下放置一個(gè)圓平皿，從漏斗上方加入微膠囊，自然下沉于圓平皿上形成錐體（錐體底部需鋪滿平皿），測(cè)量錐體的高度[18]，休止角的計(jì)算公式為：

式中：F為微膠囊休止角，°；h為微膠囊錐體高度，cm；d為圓平皿直徑，cm。

1.4.4 表面結(jié)構(gòu)觀察 取少量干燥的榛子油微膠囊和β-CD，撒于帶有雙面膠的樣品臺(tái)，除去多余粉末后噴金，用掃描電鏡觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)。

1.4.5 X-射線衍射（X-ray diffraction, XRD） 稱取少量干燥的榛子油微膠囊和β-CD并對(duì)其進(jìn)行XRD測(cè)定。測(cè)定條件[19]：室溫，采用銅靶（Cu），Kα射線（λ=0.154 nm），維持管電流40 mA，掃描范圍4°~30°，掃描速率4°/min，步長(zhǎng)0.02°。

1.4.6 紅外光譜 稱取干燥的榛子油微膠囊1.5 mg于瑪瑙研缽，按質(zhì)量比1:100加入高純溴化鉀，研磨，壓片，紅外光譜儀掃描，作圖并分析[20]。條件：掃描次數(shù)20次、分辨率2 cm?1，掃描范圍400~4000 cm?1。

1.4.7 熱穩(wěn)定性 稱取5 mg干燥的榛子油微膠囊于鋁盒，用同步熱分析儀對(duì)其進(jìn)行熱重分析?？刂频?dú)饬魉?0 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升到500 ℃結(jié)束，繪制熱失重曲線[21]。

1.4.8 氧化穩(wěn)定性 稱取適量的榛子油及其微膠囊于錐形瓶，密封避光，置于60 ℃烘箱中18 d，每3 d檢測(cè)一次過(guò)氧化值（Peroxide value, POV），方法參照GB 5009.227-2016中食品過(guò)氧化值的測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（Mean±SD）表示。采用OriginPro 8.0和Design Expert 8.0.6對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖和分析，方差分析使用SPSS Statistics 25，P<0.05為具有顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 榛子油微膠囊的單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 壁材濃度對(duì)榛子油微膠囊包埋率和產(chǎn)率的影響 如圖1所示，壁材濃度對(duì)包埋率和產(chǎn)率的影響顯著（P<0.05），隨著壁材濃度的降低，微膠囊的包埋率和產(chǎn)率先增加后降低。當(dāng)壁材濃度（H2O/β-CD）為16:1時(shí)，包埋率和產(chǎn)率達(dá)到最大。這是由于β-CD溶液由過(guò)飽和溶液趨向飽和溶液再被稀釋的過(guò)程中，油脂分子逐漸取代β-CD的非極性基團(tuán)中原來(lái)水分子的位置，有效包埋物逐漸增加，包埋率和產(chǎn)率也逐漸升高，但因進(jìn)一步稀釋后水分子重新占據(jù)非極性空腔，無(wú)效包埋物增加，導(dǎo)致包埋率和產(chǎn)率降低[22?23]。綜合微膠囊的包埋率與產(chǎn)率，選擇最佳壁材濃度為16:1。

圖1 壁材濃度對(duì)微膠囊包埋率和產(chǎn)率的影響Fig.1 Effects of β-CD/H2O on microcapsule embedding rate and yield

2.1.2 壁芯比對(duì)榛子油微膠囊包埋率和產(chǎn)率的影響如圖2所示，壁芯比對(duì)包埋率也影響顯著（P<0.05），微膠囊的包埋率隨著壁材量的增大先增加后降低，在壁芯比為5:1時(shí)包埋率達(dá)到最大。這是因?yàn)棣?CD的分子空腔用限，隨著壁材量的增加，芯材可以穩(wěn)定的包埋于足夠的β-CD內(nèi)腔中，包埋率達(dá)到最大。隨著壁材量的進(jìn)一步增大，過(guò)多的β-CD相互堆積，不參與油脂的包埋，包埋率隨之降低[24]。整個(gè)梯度溶液中，微膠囊產(chǎn)率因β-CD溶液達(dá)到飽和而變化不顯著（P>0.05）。綜合微膠囊的包埋率與產(chǎn)率，選擇最佳壁芯比為5:1。

圖2 壁芯比對(duì)微膠囊包埋率和產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of hazelnut oil/β-CD on microcapsule embedding rate and yield

2.1.3 包埋時(shí)間對(duì)榛子油微膠囊包埋率和產(chǎn)率的影響 如圖3所示，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，微膠囊的包埋率先增加，在60 min時(shí)達(dá)到最大，然后隨時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)而逐漸降低。這是由于微膠囊的形成是油脂分子進(jìn)入β-CD空腔以疏水作用和氫鍵形成包合物的結(jié)合過(guò)程，時(shí)間較短，包合反應(yīng)不完全；繼續(xù)延長(zhǎng)包埋時(shí)間，包合物中的氫鍵發(fā)生斷裂且疏水作用也被破壞，油脂又回到溶液中，導(dǎo)致包埋率降低[25]。整個(gè)梯度中，微膠囊產(chǎn)率因β-CD溶液達(dá)到飽和而變化不顯著（P>0.05）。綜合微膠囊的包埋率與產(chǎn)率，選擇最佳包埋時(shí)間為60 min。

圖3 包埋時(shí)間對(duì)微膠囊包埋率和產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of time on microcapsule embedding rate and yield

2.1.4 包埋溫度對(duì)榛子油微膠囊包埋率和產(chǎn)率的影響 如圖4所示，溫度對(duì)包埋率的影響較大（P<0.05），隨著溫度的升高，微膠囊的包埋率增加明顯，60 ℃后隨后隨著溫度的繼續(xù)增加而迅速下降。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，β-CD溶解度增加，分子間碰撞加劇，油脂分子進(jìn)入β-CD分子空腔的可能性增加；當(dāng)溫度繼續(xù)增加，分子間運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，會(huì)破壞油脂分子與β-CD之間的疏水作用力，芯材與壁材分離，導(dǎo)致包埋率降低[26]。整個(gè)梯度中，微膠囊產(chǎn)率因β-CD溶液達(dá)到飽和而變化不顯著（P>0.05）。綜合微膠囊的包埋率與產(chǎn)率，選擇最佳包埋溫度為60 ℃。

圖4 包埋溫度對(duì)微膠囊包埋率和產(chǎn)率的影響Fig.4 Effects of temperature on microcapsule embedding rate and yield

2.2 榛子油微膠囊工藝的響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化

2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果 按照表2的因素水平表，利用箱式設(shè)計(jì)法（BBD）處理數(shù)據(jù)并分析，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的4個(gè)單因素，共設(shè)計(jì)了29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，其中有5個(gè)中心試驗(yàn)點(diǎn)，24個(gè)分析因子，結(jié)果如表3所示。

表3 響應(yīng)面分析結(jié)果Table 3 Design and result of response surface experiments

2.2.2 模型的建立與顯著性分析 利用箱式設(shè)計(jì)法（BBD）法對(duì)響應(yīng)面結(jié)果進(jìn)行二次多項(xiàng)回歸擬合，得到包埋率（Y）對(duì)自變量壁材濃度（X1）、壁芯比（X2）、包埋時(shí)間（X3）和包埋溫度（X4）的多元回歸擬合方程：

回歸方程方差分析如表4所示。從表4中的P值中可知，此多元回歸模型極顯著（P<0.01），失擬項(xiàng)不顯著（P>0.05），這兩種結(jié)果都表明，此多元回歸模擬擬合方程能夠較好地?cái)M合實(shí)際預(yù)測(cè)值的變化，理論誤差值較小。此外，表中的復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2=0.9878）和校正決定系數(shù)（R2adj=0.9756）也表明此模型能夠較合理解釋響應(yīng)值的變化，試驗(yàn)重復(fù)性好，模型較為可靠。

從方差分析的顯著性可知，多項(xiàng)式中的一次項(xiàng)均差異極顯著（P<0.01），表明這4個(gè)單因素對(duì)包埋率的影響均極顯著。交互項(xiàng)中X1X2、X1X3、X2X3和X3X4交互作用不顯著（P>0.05），X1X4交互作用顯著（P<0.05），X2X4交互作用極顯著（P<0.01）。二次項(xiàng)的影響均極顯著（P<0.01）。此外，由表4中F值可知各個(gè)因素的影響程度：壁材濃度<壁芯比<包埋時(shí)間<包埋溫度。

表4 回歸模型方差分析結(jié)果Table 4 Analysis of variances for the created regression model

2.2.3 響應(yīng)面交互作用分析 為直觀反映出兩個(gè)因素對(duì)微膠囊包埋率的影響，由回歸方程繪制出其響應(yīng)面3D圖，結(jié)果如圖5所示。響應(yīng)面坡度越陡峭，表明兩因素的交互作用對(duì)包埋率的影響越顯著，反之平緩則不顯著[27?28]。由圖5可知，在圖5A~5B、圖5D和圖5F響應(yīng)面圖中各因素的坡度相似，表明壁材濃度與壁芯比、壁材濃度與包埋時(shí)間、壁芯比與包埋時(shí)間和包埋時(shí)間與包埋溫度的交互作用對(duì)包埋率的影響不顯著；從圖5C和圖5E響應(yīng)面圖中坡度的陡峭程度可以看出，壁材濃度和包埋溫度、壁芯比和包埋溫度對(duì)包埋率的影響影響顯著。溫度可以促使分子運(yùn)動(dòng)加快，增加壁材溶解度，提高包埋率。此外，從圖5A~5B和圖5F響應(yīng)面圖中可以看出，壁芯比、包埋時(shí)間和包埋溫度對(duì)包埋率的影響也顯著。以上結(jié)果也驗(yàn)證了2.2.2中方差分析的結(jié)論。

圖5 各因素交互作用對(duì)包埋率影響的響應(yīng)面圖Fig.5 Response surface diagrams of the interaction of two factors

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)響應(yīng)面模型預(yù)測(cè)的最佳工藝為：壁材濃度（H2O:β-CD）15.73:1、壁芯材比5.23:1、包埋時(shí)間62.39 min、包埋溫度59.29 ℃。在此條件下，理論包埋率可達(dá)69.34%?？紤]到實(shí)際操作條件，將最佳工藝參數(shù)調(diào)整為壁材濃度（H2O:β-CD）16:1，壁芯材比5:1，包埋時(shí)間62 min，包埋溫度59.3 ℃，在此條件下進(jìn)行三次重復(fù)獨(dú)立試驗(yàn)，包埋率達(dá)到69.18%±0.72%，產(chǎn)率達(dá)到59.74%±0.37%。結(jié)果與理論值相差較小，說(shuō)明響應(yīng)面分析法優(yōu)化的結(jié)果是可行的。

2.4 榛子油微膠囊理化性質(zhì)的研究結(jié)果

2.4.1 基本理化性質(zhì) 從表5可知，榛子油微膠囊為乳白色、略帶清香的疏松狀粉末顆粒，平均粒徑880.4±10.42 nm，小于1 μm，較適合于食品輔料用作工業(yè)生產(chǎn)。水分含量較為適中，說(shuō)明在干燥的過(guò)程中水分基本蒸發(fā)完全，產(chǎn)品較為干燥，油脂不易析出而氧化，有利于儲(chǔ)藏。常溫下產(chǎn)品溶解度良好，具有一定的沖調(diào)性，可用作食用輔料做進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)。微膠囊的休止角42.49°±0.53°，表明微膠囊產(chǎn)品黏度小，流動(dòng)性和分散性好，實(shí)用價(jià)值較高。

表5 榛子油微膠囊基本理化性質(zhì)Table 5 Basic physical and chemical properties of hazelnut oil microcapsules

2.4.2 掃描電子顯微鏡觀察 從圖6A看出β-CD粉末為大小不均一的塊狀和不規(guī)則的片狀，而且表面附著有很多的小顆粒；從圖6B看出微膠囊大多為不均一的柱狀和菱形片狀，表面較光滑，基本無(wú)裂縫且體積較大。說(shuō)明微膠囊在冷藏析出結(jié)晶時(shí)，一方面形成包埋榛子油的單晶體，另一方面還與其它包合物以層狀、柱狀或球狀的方式堆積形成不同形狀的包埋物[29]。此外，β-CD分子在包埋和析出的過(guò)程中通過(guò)與水分子間氫鍵的作用也生成多種晶形的包合物。

圖6 β-環(huán)糊精與微膠囊掃描電鏡圖（500×）Fig.6 Scanning electron micrograph of β-CD and microcapsules（500×）

2.4.3 X射線衍射（XRD）分析 如圖7所示，β-CD在2θ為9.06°、12.82°、13.42°和18.73°處有較明顯的衍射峰；微膠囊在2θ為9.56°、12.87°、13.47°和18.23°處有很強(qiáng)的衍射峰，即兩種物質(zhì)都有各自的特征衍射峰，表明這兩種物質(zhì)都是具有規(guī)則、定形結(jié)構(gòu)的晶體化合物，有較完整的結(jié)晶形態(tài)[30?31]。通過(guò)比較β-CD和微膠囊的衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，β-CD包埋榛子油后形成的微膠囊衍射峰相比于β-CD多處存在明顯變化，部分峰消失，部分峰有不同程度的減弱或位移，還有部分峰強(qiáng)度加強(qiáng)，這就表明微膠囊化后β-CD分子晶體結(jié)構(gòu)已發(fā)生改變，有新的物相生成，榛子油微膠囊形成。

圖7 榛子油微膠囊與β-CD的X-射線衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of hazelnut oil microcapsule and β-CD

2.4.4 傅里葉變換紅外光譜分析 通過(guò)掃描物質(zhì)得到的紅外光譜，可以發(fā)現(xiàn)其不同成分的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵[32]。如圖8所示：β-CD和微膠囊在3600~3000 cm?1處都有極強(qiáng)且寬的吸收峰，這主要是因?yàn)棣?CD分子內(nèi)有大量-OH的伸縮振動(dòng)。β-CD、榛子油和微膠囊在2925 cm?1處都有較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明這三種物質(zhì)都含有較多的飽和C-H鍵。從榛子油的光譜圖中看到3100~2800 cm?1處有較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，這是C=C的特征峰，表明榛子油不飽和程度高，含有較多的油酸和亞油酸。這一特征峰在微膠囊中也有出現(xiàn)，只是強(qiáng)度減弱，說(shuō)明榛子油已被壁材較好的包埋。榛子油在1746 cm?1附近也有較強(qiáng)的C=O吸收峰，微膠囊在此處只有較弱的吸收峰而β-CD中沒(méi)有此吸收峰，表明壁材把芯材包埋在內(nèi)部使之伸縮振動(dòng)不明顯，進(jìn)而表示微膠囊結(jié)構(gòu)已形成。

圖8 榛子油微膠囊及其組成成分的紅外光譜圖Fig.8 FT-IR spectra of hazelnut oil microcapsule and its composition contents

2.4.5 熱重分析（TGA） 熱重分析法（Thermogravimetric analysis, TGA）是通過(guò)在一定氣氛下對(duì)樣品的定速升溫，經(jīng)過(guò)儀器內(nèi)部精密天平測(cè)量樣品質(zhì)量隨溫度的變化，記錄物質(zhì)質(zhì)量隨溫度變化規(guī)律的技術(shù)[33]。TG曲線表示了樣品隨溫度變化的失重累計(jì)量；TG曲線的一階溫度導(dǎo)數(shù)即DTG曲線，它表現(xiàn)了隨溫度的升高失重速率的變化關(guān)系[34]。從圖9中的TG及DTG曲線看出，微膠囊質(zhì)量隨溫度的變化主要分為三個(gè)階段：第一階段溫度范圍為50~100 ℃，主要是水分蒸發(fā)、易揮發(fā)性物質(zhì)和部分小分子逸出。這個(gè)階段樣品質(zhì)量減少9.2%，此過(guò)程DTG失重速率也與之對(duì)應(yīng)并在69 ℃時(shí)達(dá)到最大值。第二階段在280~350 ℃，為失重加速階段，并在312.7 ℃速率最大。此階段微膠囊質(zhì)量損失了86.7%，主要是大部分壁材開(kāi)始分解，β-CD分子中的化學(xué)鍵裂解產(chǎn)生CO2和CH4等氣體，芯材也隨之蒸發(fā)。第三階段在350 ℃之后，主要是剩余微膠囊的完全碳化。綜合三個(gè)階段的結(jié)果表明，榛子油微膠囊在280 ℃以前結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性良好，適合于食品加工生產(chǎn)操作。

圖9 榛子油微膠囊TG-DTG圖譜Fig.9 TG-DTG spectra of hazelnut oil microcapsule

2.4.6 氧化穩(wěn)定性分析 根據(jù)GB 2716-2018對(duì)食用植物油理化性質(zhì)中過(guò)氧化值的要求，當(dāng)POV大于0.25 g/100 g（9.85 mmol/kg）時(shí)油脂已不能食用[35]。由圖10可知，儲(chǔ)藏初期，微膠囊的POV稍稍大于榛子油，這里可能是微膠囊化過(guò)程中部分榛子油被氧化所致，隨后榛子油氧化速度明顯增長(zhǎng)較快（P<0.05），表明榛子油的氧化穩(wěn)定性顯著低于其微膠囊產(chǎn)品。加速氧化過(guò)程中，榛子油與氧氣的充分接觸，其POV增加明顯，儲(chǔ)藏15 d后油脂的POV已經(jīng)超過(guò)國(guó)標(biāo)的要求。而微膠囊中的芯材在壁材保護(hù)下與氧氣的接觸機(jī)會(huì)減少，氧化速度減慢。表明微膠囊化可以有效減緩榛子油的氧化，保護(hù)營(yíng)養(yǎng)成分，延長(zhǎng)儲(chǔ)藏期。

圖10 儲(chǔ)藏過(guò)程中榛子油及其微膠囊過(guò)氧化值的變化Fig.10 Changes in POV of hazelnut oil and its microcapsules during storage

3 結(jié)論

本研究通過(guò)單因素和響應(yīng)面法優(yōu)化了超聲波輔助分子包埋法制備榛子油微膠囊的工藝條件：在壁材濃度（H2O:β-CD）為16:1，壁芯材比例為5:1，包埋時(shí)間為62 min，包埋溫度為59.3 ℃時(shí)，微膠囊的包埋率達(dá)到69.18%，產(chǎn)率達(dá)到59.74%。微膠囊樣品為乳白色、略帶清香的疏松狀粉末顆粒，平均粒徑為880.4±10.42 nm，水分含量為2.85%±0.16%，溶解度為55.95%±0.70%，密度為0.57±0.06 g·cm?3，休止角為42.49°±0.53°。通過(guò)掃描電鏡結(jié)果表明榛子油微膠囊為塊狀、菱形片狀或不規(guī)則柱狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)經(jīng)過(guò)X射線衍射和紅外光譜圖分析表明微膠囊包埋物已形成。此外，熱重分析結(jié)果表明榛子油微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性。加速氧化實(shí)驗(yàn)表明微膠囊化可以有效減緩榛子油的氧化速度，延長(zhǎng)貨架期。

本研究簡(jiǎn)化了榛子油微膠囊的制備工藝，避免高溫引起的油脂氧化等問(wèn)題，擴(kuò)大了微膠囊技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。同時(shí)也較系統(tǒng)地測(cè)定了油脂微膠囊的理化性質(zhì)，對(duì)其相關(guān)特性有較全面的了解，為微膠囊的質(zhì)量評(píng)定及食品領(lǐng)域的深入開(kāi)發(fā)和利用提供了參考價(jià)值。但是目前對(duì)微膠囊性質(zhì)的研究還是不夠全面，對(duì)微膠囊中芯材的釋放及生理功能的應(yīng)用有待進(jìn)一步的研究。