異形結(jié)構(gòu)內(nèi)甲烷賦存態(tài)模擬

林 軒，白永強(qiáng)，張 雁，呂秀麗，宋勝浩，姜繼玉，張翠婷

(1.東北石油大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2.東北石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；3.吉林大學(xué) 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012)

隨著常規(guī)油氣資源可采儲(chǔ)量的日益減少，非常規(guī)油氣資源已經(jīng)成為如今能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要對(duì)象[1-2]。頁(yè)巖氣作為典型的非常規(guī)油氣資源已成為世界能源的研究熱點(diǎn)之一[3-4]。游離態(tài)、吸附態(tài)是頁(yè)巖氣在富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中的主要存在形式[5-6]，頁(yè)巖中吸附氣含量一般占總含氣量的20%～85%[7]。頁(yè)巖氣的主要成分是甲烷，甲烷在頁(yè)巖孔隙中的吸附量與頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)含量、類(lèi)型，儲(chǔ)層溫度、壓力，孔隙的類(lèi)型大小等都有關(guān)系[8-11]。因此，甲烷在頁(yè)巖孔隙中的賦存機(jī)制是復(fù)雜的分子動(dòng)力學(xué)行為。

吸附是分子以能量最低的狀態(tài)聚集到物質(zhì)表面的一個(gè)過(guò)程。吸附作用通常分為2種：物理吸附、化學(xué)吸附[12]。尤其是有機(jī)質(zhì)對(duì)于天然氣的吸附是一種物理吸附[13-14]。范德華力為分子間的主要作用力[15]。

蒙特卡洛方法(Monte Carlo Simulation，MC)與分子動(dòng)力學(xué)方法(Molecular Dynamics，MD)是研究頁(yè)巖儲(chǔ)層中的甲烷吸附特性的有效方法[16-19]。巨正則系綜蒙特卡洛法(Grand Canonical Monte Carlo，GCMC)是體系保持恒溫、恒壓的狀態(tài)下進(jìn)行的蒙特卡洛模擬，GCMC方法在對(duì)吸附行為的模擬中占據(jù)了重要地位[20]。許多學(xué)者建立三維碳納米管來(lái)代替頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)孔隙，模擬甲烷在三維碳納米管中的各種行為。張廷山等[21]建立了三維碳納米管探討了甲烷和二氧化碳在頁(yè)巖儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)孔隙中的微觀分布特征、相對(duì)密度、自擴(kuò)散系數(shù)，確定了頁(yè)巖氣最優(yōu)埋深，獲得了二氧化碳置換技術(shù)開(kāi)采頁(yè)巖氣的最佳埋深范圍。HONG等[22]對(duì)各種尺寸的開(kāi)放式單壁碳納米管進(jìn)行了氣體吸附研究，采用GCMC方法模擬了甲烷在其中的吸附，討論了溫度和單壁碳納米管直徑對(duì)氣體吸附容量的影響。LIU等[23]建立了三維碳納米管，對(duì)甲烷和二氧化碳進(jìn)行了不同組分的混合氣體模擬，獲得了不同組分的混合氣體在特定條件下的吸附、解吸的異同。不同于三維碳納米管，部分學(xué)者建立石墨狹縫代替有機(jī)質(zhì)孔隙。張宇[24]基于GCMC，研究了選擇不同孔徑分布范圍的狹縫孔隙，對(duì)甲烷的吸附特征進(jìn)行了模擬，結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征了孔徑分布對(duì)甲烷吸附能力的影響。AMBROSE等[25]對(duì)甲烷在石墨狹縫中進(jìn)行了模擬，獲得了甲烷在石墨狹縫中的密度分布，通過(guò)研究密度分布，發(fā)現(xiàn)了甲烷的分層現(xiàn)象。陳磊等[26]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了溫度、壓力以及狹縫表面的水滴對(duì)甲烷吸附情況的影響。陳國(guó)輝等[27]利用分子模擬方法模擬了甲烷在有機(jī)質(zhì)孔隙中的吸附作用，根據(jù)密度場(chǎng)分布及分子結(jié)構(gòu)圖等闡明了頁(yè)巖氣在孔隙表面的賦存狀態(tài)。實(shí)際上，三維碳納米管與石墨狹縫都與實(shí)際的頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙有著很多差異。

雖然目前學(xué)者對(duì)頁(yè)巖孔隙已經(jīng)有很多研究，但甲烷在頁(yè)巖孔隙內(nèi)吸附的模擬主要局限于使用石墨狹縫或者三維碳納米管來(lái)代替頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙，但實(shí)際頁(yè)巖孔隙中存在著許多不規(guī)則孔洞[28]，它們并非平整光滑，所以真實(shí)的頁(yè)巖孔隙不能以理想的狹縫或者理想的圓孔完全代替。這些不同形狀、不同大小的孔洞，會(huì)影響甲烷的吸附量與甲烷在孔隙中的賦存狀態(tài)。而頁(yè)巖中這種孔隙大規(guī)模存在，會(huì)導(dǎo)致相同模擬狀態(tài)下與規(guī)則孔隙獲得模擬結(jié)果很不相同。

基于上述分析，筆者通過(guò)對(duì)比實(shí)際頁(yè)巖的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片，利用Materials Studio (MS)軟件構(gòu)建微觀的三維異形孔隙模型，使用更符合實(shí)際的橢圓孔隙代替規(guī)則的圓形孔隙，并在橢圓孔隙的基礎(chǔ)上構(gòu)建2種類(lèi)型的三維異形孔隙，運(yùn)用蒙特卡洛方法與分子動(dòng)力學(xué)方法研究甲烷在三維異形孔隙中的賦存狀態(tài)，并對(duì)其微觀機(jī)理進(jìn)行分析，以期為頁(yè)巖氣的氣藏儲(chǔ)量評(píng)估提供借鑒。

1 吸附模擬

1.1 模擬軟件的選擇

模擬借助Accelrys公司的MS軟件進(jìn)行，MS軟件為使用者提供了一個(gè)優(yōu)異的模擬環(huán)境，可以幫助研究者構(gòu)建并分析分子的結(jié)構(gòu)模型，為表面與固體結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化與分析提供了較為完善的環(huán)境，可以研究并預(yù)測(cè)構(gòu)建模型所具有的相關(guān)性質(zhì)[29-30]。模型使用MS軟件中的Visualizer模塊構(gòu)建，Visualizer模塊可以實(shí)現(xiàn)不同分子模型的構(gòu)建，更加直觀的表現(xiàn)分子的構(gòu)象、構(gòu)型，還可以通過(guò)其攜帶的不同優(yōu)化模塊來(lái)進(jìn)行模型的空間最優(yōu)化[31]。

1.2 模型構(gòu)建

納米級(jí)有機(jī)質(zhì)孔隙在頁(yè)巖中廣泛存在，而有機(jī)質(zhì)與甲烷有很好的親和力，因此這些有機(jī)質(zhì)孔隙是甲烷賦存的重要場(chǎng)所。有機(jī)質(zhì)的主要成分為干酪根，干酪根的組成根據(jù)演化歷史的不同、沉積的不同而變化，因此并沒(méi)有固定的化學(xué)構(gòu)成，干酪根以碳基為骨架，故本模擬的模型以碳基為基礎(chǔ)進(jìn)行構(gòu)建。

圖1為四川盆地志留系龍馬溪組渝參4井662.1 m頁(yè)巖巖心典型SEM照片，圖1(a)為頁(yè)巖掃描電鏡照片，其中灰色為頁(yè)巖無(wú)機(jī)基質(zhì)，黑色為干酪根有機(jī)基質(zhì)及孔隙，圖1(b)為圖1(a)有機(jī)質(zhì)區(qū)域放大，圖1(c)為圖1(b)的2次電子像，其中圓形、三角形和矩形標(biāo)示區(qū)域?yàn)椴煌卣骺紫秴^(qū)域。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，圖1(c)中圓形、三角形與矩形所標(biāo)示的孔隙與規(guī)則圓形孔隙有較多差異。

圖1 四川盆地志留系龍馬溪組渝參4井頁(yè)巖孔隙特征

為了模擬與實(shí)際頁(yè)巖孔隙相符合的頁(yè)巖孔隙，分別構(gòu)建了圖2所示的4種孔隙。圖2中每幅圖左為正視，右為斜側(cè)視。黃色菱形標(biāo)記處為曲率半徑特征點(diǎn)。圖2(a)為規(guī)則圓形孔，使用碳納米管進(jìn)行代替，碳納米管作為外邊界，對(duì)內(nèi)部的氣體進(jìn)行約束，所以使用armchair型碳納米管即可。本研究構(gòu)建(20，20)單壁armchair型碳納米管進(jìn)行模擬研究，直徑為2.576 nm，管長(zhǎng)4.919 nm。根據(jù)圖1(c)中圓形所標(biāo)示孔隙，設(shè)計(jì)了如圖2(b)所示的規(guī)則橢圓孔進(jìn)行模擬，橢圓的長(zhǎng)軸為2.828 nm，短軸為2.303 nm，管長(zhǎng)為4.919 nm。圖1(c)中的三角形所標(biāo)示的孔隙，都有一個(gè)共同的特性，就是從整體來(lái)看，孔的形狀是在橢圓的基礎(chǔ)上有某處向橢圓外部突出的特征，突出的兩側(cè)平穩(wěn)的變回橢圓的輪廓，根據(jù)這一特性，在橢圓上進(jìn)行改動(dòng)獲得了如圖2(c)所示的“突出”形狀的孔隙，孔隙管長(zhǎng)4.919 nm。圖1(c)中矩形所標(biāo)示的孔隙都有一個(gè)共通的特性，整體孔的形狀在橢圓的基礎(chǔ)上在某處都會(huì)向橢圓內(nèi)部凹陷，根據(jù)這一特性，在橢圓上進(jìn)行改動(dòng)獲得了如圖2(d)所示的“凹陷”形狀的孔隙，孔隙管長(zhǎng)4.919 nm。在所有模型構(gòu)建完成后對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，使用Fortice模塊中的最速下降法進(jìn)行優(yōu)化，最終獲得較為符合實(shí)際的孔隙。圖2中菱形所標(biāo)注位置為曲率半徑特征點(diǎn)(曲率半徑Rt)。改變曲率半徑可獲得不同“突出”和“凹陷”形狀的孔隙結(jié)構(gòu)。全文模型視圖以圖2中正視圖為準(zhǔn)，自左向右為x軸正方向，自下而上為y軸正方向，垂直于x，y軸向里為z軸正方向。

圖2 4種與電鏡照片相切合的碳原子基孔隙

圖3為構(gòu)建的甲烷分子，構(gòu)建流體甲烷分子后使用Fortice模塊smart進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的甲烷分子鍵長(zhǎng)為0.109 nm，鍵角為109.7°。

建立晶格參數(shù)為a=3 nm，b=3 nm，c=4.919 nm，α=β=γ=90°的盒子進(jìn)行模擬。x，y，z方向均為周期性結(jié)構(gòu)。由于本次研究孔隙邊界在實(shí)際中都被巖石所固定，因此在模型優(yōu)化結(jié)束后將整個(gè)模型視為剛性結(jié)構(gòu)。

1.3 模擬理論

本模擬中的力場(chǎng)選擇最適合有機(jī)質(zhì)的COMPASS力場(chǎng)[32-33]。在COMPASS力場(chǎng)中甲烷分子與碳基模型之間的相互作用勢(shì)、甲烷分子與甲烷分子間的相互作用勢(shì)均采用Lennard-Jones(L-J)勢(shì)能模型[34]。對(duì)于所有模型的L-J勢(shì)能參數(shù)和電荷參見(jiàn)表1[35]。通過(guò)使用L-J勢(shì)函數(shù)，可以對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的共價(jià)鍵分子之間的范德華力進(jìn)行準(zhǔn)確描述，其中ε為勢(shì)能阱深(εi或εj為第i或第j個(gè)粒子的勢(shì)能阱深)，σ為粒子的尺寸作用參數(shù)(σi或σj表示第i或第j個(gè)粒子的尺寸作用參數(shù))，rij為粒子i，j間距離，q為粒子的帶電量(qi或qj為第i或第j個(gè)粒子的帶電量)，kB為玻爾茲曼常數(shù)，則L-J勢(shì)函數(shù)U(ij)可表示為

表1 L-J勢(shì)能參數(shù)

(1)

εij，σij使用Lorentz-Berthelot(L-B)混合規(guī)則求出：

(2)

(3)

模擬方法使用的蒙特卡洛方法，蒙特卡洛方法是指在一個(gè)不斷重復(fù)的時(shí)間序列中，獲取大量的樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，以此來(lái)對(duì)近似解進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。本文所使用是巨

正則蒙特卡洛方法(GCMC)。在GCMC方法下進(jìn)行的模擬，模擬的粒子發(fā)射源與所建立的盒子進(jìn)行粒子交換，因此在盒子中，粒子的運(yùn)動(dòng)可以大致分為3種，即粒子位置的改變、盒子中粒子的增加、盒子中粒子的減少。

在巨正則系綜中要以逸度代替壓力來(lái)進(jìn)行計(jì)算[36]，針對(duì)本文的研究對(duì)象，選用P-R狀態(tài)方程來(lái)進(jìn)行壓力與逸度的轉(zhuǎn)換，R為摩爾氣體常數(shù)，R≈8.314 J/(mol·K)，T為系統(tǒng)的溫度，Vm為氣體的臨界摩爾體積，則系統(tǒng)的壓力p可表示為

(4)

(5)

其中，Tc為氣體的臨界溫度；pc為氣體的臨界壓力。

式(4)中的a通過(guò)式(6)求出：

(6)

式(4)中的α(T)為

α(T)=[1+k(1-Tr0.5)]2

(7)

其中，k與Tr可以通過(guò)式(8)，(9)求出。

k=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(8)

(9)

式中，ω為偏心因子。

對(duì)于純組分的氣體逸度系數(shù)φ的求法為

(10)

式中，Z為氣體的臨界壓縮因子；A與B通過(guò)如下公式求得：

(11)

(12)

其中,a，b，α(T)已通過(guò)式(5)～(7)求出。

通過(guò)上述公式求出逸度系數(shù)，再通過(guò)式(13)完成壓力與逸度的轉(zhuǎn)換。

甲烷的臨界常數(shù)與偏心因子見(jiàn)表2[37]。

表2 甲烷的壓力逸度轉(zhuǎn)換參數(shù)

f=φp

(13)

以上所有模型的吸附均采用MS軟件中的Sorption模塊進(jìn)行，模擬溫度為340 K，壓力為30 MPa，模擬過(guò)程中吸附骨架全程保持固定且無(wú)初速度，模擬總步數(shù)1×107，平衡步數(shù)5×106。得到吸附構(gòu)型后，對(duì)獲得的模型進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬，使用Andersen[38]熱浴控制溫度，范德華力與靜電作用力分別采用Atom-based方法與Ewald方法，截?cái)喟霃綖?.5 nm。模擬時(shí)間步長(zhǎng)1 fs，模擬總時(shí)間500 ps。

2 結(jié)果與討論

2.1 圓形孔與橢圓孔中的密度分布

2.1.1圓形孔與橢圓孔中的甲烷排布方式

圖4為圓形孔隙與橢圓孔隙的甲烷密度分布瞬時(shí)圖，其中圖4左圖紅點(diǎn)表示甲烷出現(xiàn)的概率密度，圖4右圖中白色球表示氫原子，灰色球表示碳原子。比較橢圓孔隙與圓形孔隙中甲烷的排布方式，發(fā)現(xiàn)在整體上2種孔隙中的甲烷吸附狀態(tài)存在共性：一是甲烷沿著2種孔隙內(nèi)壁進(jìn)行排列分布，產(chǎn)生了2層吸附，分別稱為第1吸附層與第2吸附層；二是即使甲烷嚴(yán)格沿著內(nèi)壁進(jìn)行吸附，甲烷的排列依舊不是十分規(guī)整(圖4右圖)，通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，每個(gè)甲烷與壁面的距離并不是完全一致，這可以推斷即使甲烷在吸附層中也是處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的，并不是穩(wěn)定靜止的。雖然對(duì)于同一模型，每次模擬獲得的甲烷瞬時(shí)構(gòu)型圖并不完全相同，但是甲烷出現(xiàn)的概率密度分布是相同的。另外，吸附態(tài)的甲烷運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可能受孔徑大小、儲(chǔ)層壓力等因素影響[39-40]。

圖4 圓形孔隙與橢圓孔隙的甲烷密度分布瞬時(shí)示意

對(duì)2種孔隙中的甲烷賦存狀態(tài)進(jìn)行細(xì)節(jié)觀察，發(fā)現(xiàn)在部分位置上吸附行為存在著不同。在模型自下而上0.75 nm處(圖4左圖綠線位置)，橢圓孔隙與圓形孔隙的甲烷吸附密度存在差異(圖4左圖)，這說(shuō)明甲烷在孔隙中的賦存狀態(tài)與孔隙形狀密切相關(guān)。

2.1.2圓形孔與橢圓孔中的甲烷密度分布

由于橢圓與圓在y軸方向上具有對(duì)稱性，所以以模擬孔隙距離的一半為準(zhǔn)，對(duì)下半部分進(jìn)行研究。在圖5所標(biāo)示2處位置分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)層厚度為0.1 nm，統(tǒng)計(jì)層1為圖4左圖中的綠線所示位置，統(tǒng)計(jì)層2在豎直y軸方向的正中部。為了獲得甲烷密度分布曲線，需進(jìn)行密度轉(zhuǎn)換，在水平x軸方向上，將統(tǒng)計(jì)層分成多份，每份占據(jù)的距離約為0.1 nm。設(shè)甲烷分子量為M(CH4)，統(tǒng)計(jì)層內(nèi)甲烷分子數(shù)為N，每份統(tǒng)計(jì)層的面積S，統(tǒng)計(jì)層厚度h，并最后將單位轉(zhuǎn)化為g/cm3，則吸附氣的甲烷密度ρ表示為

(14)

如圖6所示，由于建立的模型為對(duì)稱模型，孔隙內(nèi)甲烷密度分布曲線對(duì)稱性很好，而且因?yàn)榻⒌哪Ｐ投紴閱螌犹急谀Ｐ?，所以排除了多層壁面原子作用?shì)疊加的影響，不同形狀孔隙內(nèi)甲烷的分布更為清晰。

統(tǒng)計(jì)層1在橫向-0.3～0.3 nm處，橢圓模型內(nèi)甲烷密度較為稀疏，密度在0.15～0.20 g/cm3，規(guī)則圓形模型內(nèi)甲烷較為密集，密度在0.23～0.27 g/cm3。密度分布曲線在±0.5 nm處形成了第1吸附層。圓形孔隙第1吸附層形成的峰跨度要大于橢圓孔隙第1吸附層形成的峰的跨度，這是橢圓與圓的幾何性質(zhì)決定的。2者第1吸附層的峰值有所區(qū)別，橢圓孔隙的第1吸附層的峰值為0.849 g/cm3,略大于圓形孔隙的第1吸附層的峰值0.737 g/cm3。由此可見(jiàn)，由于橢圓孔隙與圓形孔隙的結(jié)構(gòu)不同，在孔隙中相同區(qū)域的吸附情況也不同。

統(tǒng)計(jì)層2所顯示的甲烷密度分布曲線，與前人的研究結(jié)果整體趨勢(shì)基本一致[41]。曲線顯示2者都形成了2層吸附，而孔隙內(nèi)中間區(qū)域的游離氣密度相近，均在0.320 g/cm3左右。但是代表第1吸附層和第2吸附層的主峰密度有較大差異。圓形孔隙中甲烷第1吸附層峰值為0.620 g/cm3，第2吸附層峰值為0.408 g/cm3，2個(gè)峰值之間空隙中甲烷的密度為0.245 g/cm3，低于游離氣密度；橢圓孔隙中甲烷第1吸附層峰值為0.565 g/cm3，低于圓形孔隙中甲烷吸附層密度，第2吸附層峰值為0.482 g/cm3，而2個(gè)峰值之間空隙中甲烷的密度為0.303 g/cm3，比圓形孔隙中的高，接近于游離氣密度。整體而言，對(duì)比圓形孔隙和橢圓孔隙中甲烷密度分布情況發(fā)現(xiàn)，形狀的改變對(duì)吸附特征及細(xì)節(jié)有較多改變。

2.2 “突出”孔隙中的甲烷密度分布

2.2.1“突出”孔隙的甲烷排布方式

通過(guò)改變圖2(c)中標(biāo)注位置的曲率半徑，獲得3種不同的“突出”孔隙，曲率半徑分別為0.460 nm(圖7(a))，0.240 nm(圖7(c))，0.147 nm(圖7(e))。圖7(a)，(c)，(e)所代表的孔隙形狀在下文分別稱為P1，P2，P3。模擬結(jié)果顯示，甲烷沿著3種孔隙內(nèi)壁進(jìn)行排列分布，與常規(guī)孔隙相同[22]都形成了明顯的2層吸附，然而靠近孔隙內(nèi)壁的第1吸附層特征有著明顯差異。

隨著曲率半徑的減小，孔隙內(nèi)的甲烷密度逐漸減小?？紫吨械耐怀霾糠侄加屑淄榫奂诰奂糠值暮髠?cè)都有明顯的空缺。當(dāng)曲率半徑為0.460 nm時(shí)(圖7(a))，沿內(nèi)壁的甲烷吸附層尚能沿著內(nèi)壁進(jìn)行吸附，當(dāng)曲率半徑達(dá)到0.240 nm時(shí)(圖7(c))，吸附層呈現(xiàn)斷裂。在突出部分后的凹陷處，甲烷的吸附狀態(tài)從正常的沿著內(nèi)壁輪廓吸附逐漸變?yōu)榱嗽诘陌枷蓓旤c(diǎn)兩側(cè)聚集，在圖7(e)中這一現(xiàn)象尤為明顯。

2.2.2“突出”孔隙的甲烷密度分布

在圖8中取4個(gè)位置分別為甲烷最下部的聚集處、甲烷最下部的聚集處之后的空缺、空缺后的甲烷聚集、上半部分的橢圓第2吸附層處，取統(tǒng)計(jì)層厚度0.1 nm，使用式(14)對(duì)4個(gè)統(tǒng)計(jì)層的甲烷進(jìn)行密度計(jì)算，做統(tǒng)計(jì)層1，2，3，4的密度分布曲線。

在統(tǒng)計(jì)層1中(圖9(a))，發(fā)現(xiàn)在突出位置有明顯的甲烷聚集。但由于突出部分大小的限制，突出部分只能容納一個(gè)完整的甲烷，其他甲烷雖有進(jìn)入此處的趨勢(shì)，但由于分子間的作用力，導(dǎo)致被排除在外。P1，P2，P3中甲烷在統(tǒng)計(jì)層1中的密度分別為0.684，0.617，0.578 g/cm3，呈下降趨勢(shì)，由于P1模型特征點(diǎn)曲率半徑較大，也使得突出部分曲率較小，說(shuō)明甲烷有有向平緩空間聚集趨勢(shì)，式(1)也能解釋這一特征，距離太近相互作用勢(shì)較大，使得甲烷不能在此空間更多存在。

在統(tǒng)計(jì)層2中(圖9(b))。所選的位置甲烷在統(tǒng)計(jì)層1處聚集后的空缺。根據(jù)甲烷密度分布圖，P1在統(tǒng)計(jì)層2處的第1吸附層處可以擁有一個(gè)完整的甲烷分子，所以P1還未形成斷層。P2，P3中2者的密度有差異，但由于2者都不能擁有一個(gè)完整的甲烷分子，所以都形成了斷層。在統(tǒng)計(jì)層2處，P1，P2，P3所對(duì)應(yīng)的甲烷分子密度分別為0.417，0.071，0.053 g/cm3，P1處密度大于游離氣密度，P2，P3處密度很小。斷層出現(xiàn)的位置都在突出部分與孔隙內(nèi)部銜接界面處，可以判斷出狹小的空間中，甲烷分子受到側(cè)壁碳原子作用勢(shì)能更大，導(dǎo)致在該位置無(wú)法存在甲烷分子。

這一趨勢(shì)在統(tǒng)計(jì)層3中(圖9(c))有較明顯的緩解。由于更加靠近孔隙內(nèi)部，該位置的甲烷密度P1，P2，P3分別為0.732，0.277，0.241 g/cm3，密度都有所增長(zhǎng)。

在統(tǒng)計(jì)層4中(圖9(d))。雖然3種孔隙的上半部分都是橢圓的原型，但是在±(0.6～0.7) nm位置3種孔隙第1吸附層的甲烷密度依舊呈現(xiàn)P1>P2>P3，對(duì)應(yīng)的甲烷密度分別為0.801，0.732，0.661 g/cm3。這說(shuō)明下半部分的孔隙形狀變化對(duì)整體孔隙的甲烷吸附狀態(tài)也存在較大影響。這點(diǎn)在第2吸附層上也明顯體現(xiàn)。對(duì)應(yīng)第2吸附層依然是P1(0.581 g/cm3)> P2(0.520 g/cm3)>P3(0.303 g/cm3)。

圖9 “突出”孔隙中的甲烷密度分布曲線

將統(tǒng)計(jì)層1，2，3，4結(jié)合對(duì)比發(fā)現(xiàn)，孔隙形狀對(duì)甲烷吸附影響明顯。在曲率半徑的影響下，孔隙內(nèi)的平均甲烷密度變化較大。隨著曲率半徑的減小，孔隙內(nèi)平均甲烷密度逐漸減小，孔隙中心處的游離氣逐漸減少直至游離氣幾乎消失。隨著曲率半徑的減小，甲烷沿內(nèi)壁的第1吸附層從連續(xù)變?yōu)橹饾u出現(xiàn)斷層，這些都與分子勢(shì)能隨空間變化相關(guān)。

2.3 “凹陷”孔隙中的甲烷密度分布

2.3.1“凹陷”孔隙的甲烷排布方式

通過(guò)改變圖2(d)中標(biāo)注位置的曲率半徑，獲得3種不同的“凹陷”孔隙。曲率半徑分別為0.315 nm(圖10(a))，0.261 nm(圖10(c))，0.180 nm(圖10(e))。圖10(a)，(c)，(e)所代表的孔隙結(jié)構(gòu)在下文分別稱為Q1，Q2，Q3。模擬結(jié)果顯示，甲烷沿著2種孔隙內(nèi)壁進(jìn)行排列分布，也形成了明顯的2層吸附，然而甲烷的第2吸附層特征有著明顯差異。

隨著曲率半徑的減小，孔隙內(nèi)的甲烷密度逐漸減小。隨著內(nèi)陷程度逐步加深，突出部分甲烷聚集后開(kāi)始出現(xiàn)空缺(圖10(a))，隨后沿內(nèi)壁形成的第1吸附層也開(kāi)始出現(xiàn)斷裂(圖10(c))，內(nèi)陷程度繼續(xù)加深，斷裂保持但不如“突出”孔隙中的斷裂明顯(圖7(c)，7(e)，10(c)，10(e))。

圖10 不同“凹陷”孔隙的甲烷密度分布瞬時(shí)示意

隨著內(nèi)陷程度逐步加深，內(nèi)陷處的第2吸附層上移(圖10(c))。當(dāng)曲率半徑為0.18 nm時(shí)(圖10(e))，內(nèi)陷處的第2吸附層與上半部分的第2吸附層重合。由于在圖10(e)中甲烷的上下部分的第2吸附層完全重合，雖然甲烷的平均密度會(huì)隨著曲率半徑的減小而減小，但是在這個(gè)位置可能會(huì)導(dǎo)致甲烷密度略大。

2.3.2“凹陷”孔隙的甲烷密度分布

在如圖11的模擬圖中取3個(gè)位置分別為甲烷最下部的聚集處、甲烷最下部的聚集處之后的空缺處、上半部分的橢圓第2吸附層處，取統(tǒng)計(jì)層厚度0.1 nm，使用式(14)對(duì)3個(gè)統(tǒng)計(jì)層的甲烷進(jìn)行密度計(jì)算，做統(tǒng)計(jì)層1、統(tǒng)計(jì)層2、統(tǒng)計(jì)層3的密度分布曲線。

在統(tǒng)計(jì)層1中(圖12(a))。兩側(cè)的突出部分有明顯的甲烷聚集。Q1，Q2，Q3中的甲烷密度隨著曲率半徑的減小呈下降趨勢(shì)，分別為0.547，0.499，0.421 g/cm3，這與“突出”孔隙中的甲烷分布規(guī)律一致。

在統(tǒng)計(jì)層2中(圖12(b))。所選的位置甲烷在統(tǒng)計(jì)層1處聚集后的空缺。在±0.8 nm的位置上，Q1，Q2的密度分別為0.325，0.177 g/cm3，Q3的密度為0.479 g/cm3，大于Q1，Q2的密度，這是因?yàn)楫?dāng)曲率半徑為0.18 nm時(shí)(圖10(e))，”凹陷”程度的影響，斷層位置尚未到達(dá)界面處，依然處于一個(gè)狹小的空間中，甲烷分子同時(shí)受到兩側(cè)壁碳原子作用勢(shì)能，導(dǎo)致空缺位置被壓縮，甲烷密度值增高?！?.5 nm處Q1，Q2，Q3的密度分別為0.498，0.361，0 g/cm3。Q1，Q2在該位置更加靠近孔隙內(nèi)部，空間變大，甲烷受到壁面的作用減小，密度隨之增加。

在統(tǒng)計(jì)層3(圖12(c))中。在±0.6 nm處的密度Q1(0.582 g/cm3)>Q2(0.556 g/cm3)>Q3(0.471 g/cm3)，說(shuō)明“凹陷”孔隙中，下半部分的形狀改變對(duì)整體孔隙中的甲烷吸附也有影響。從±0.4 nm開(kāi)始出現(xiàn)的第2吸附層中Q1，Q2依然遵循這個(gè)規(guī)律，但是Q3有些不同，由于Q3中上下部分的第2吸附層重合，導(dǎo)致甲烷密度的增加，Q3在第2吸附層上的密度高達(dá)0.494 g/cm3，比相對(duì)平均密度較大的Q1密度為0.451 g/cm3，Q2的密度為0.302 g/cm3更大，而且Q3中的游離氣基本消失。

圖12 “凹陷”孔隙中的甲烷的密度分布曲線

2.4 “突出”孔隙與“凹陷”孔隙中甲烷密度的分布規(guī)律

“突出”孔隙與“凹陷”孔隙中的突出部分都有甲烷的聚集，且密度較為接近，這是由于內(nèi)部空間較小，聚集概率密度大，但是分子間距離較短，分子間靜電力較大，導(dǎo)致甲烷很難再進(jìn)入突出部分內(nèi)[42]。

對(duì)比圖7，10的甲烷密度分布，“突出”孔隙的甲烷的概率密度要比“凹陷”孔隙的甲烷的概率密度大。經(jīng)過(guò)計(jì)算，P1，P2，P3的平均甲烷密度分別為0.163，0.148，0.134 g/cm3，Q1，Q2，Q3的平均甲烷密度分別為0.151，0.140，0.111 g/cm3，“突出”孔隙的平均密度大于“凹陷”孔隙的平均密度。

P系列和Q系列孔隙中都存在突出與凹陷位點(diǎn)。但是整體形狀的不同，孔隙中甲烷分布的規(guī)律也不同，2種形態(tài)同時(shí)存在同一個(gè)孔隙中時(shí)，互相影響。在Q系列孔隙中，隨著凹陷部分的加深，導(dǎo)致突出部分狹小空間加長(zhǎng)(圖10(e))，這種“凹陷”孔隙中的突出部分對(duì)甲烷的影響相對(duì)于“突出”孔隙中的突出部分是不同的，尤其體現(xiàn)在吸附斷層形態(tài)上(圖7(e)和圖10(e))

“突出”孔隙與“凹陷”孔隙都會(huì)影響游離氣的存在，但是方式略微不同。“突出”孔隙隨著曲率半徑的減小，第2吸附層與游離氣密度逐漸減小直至游離氣幾乎消失，第2吸附層密度十分稀疏但依舊存在?！鞍枷荨笨紫吨须S著凹陷程度逐漸增大，最后凹陷部分的吸附與上半部分的第2吸附層完全重合，游離氣消失。

實(shí)際的地質(zhì)體系中，孔隙表面的缺陷與官能團(tuán)對(duì)甲烷的吸附也會(huì)產(chǎn)生影響，相對(duì)于平整的碳基，甲烷分子更優(yōu)先吸附在缺陷中的碳原子上方[43]?？紫缎螤畹母淖兣c孔隙表面的變化(缺陷、官能團(tuán)的改變)兩者之間的耦合對(duì)甲烷分子的影響有待研究。

3 結(jié) 論

(1)以碳基為有機(jī)質(zhì)骨架，圓形孔隙和橢圓形孔隙中甲烷吸附特性比較來(lái)看，在第1吸附層上，圓形孔隙的密度(0.620 g/cm3)大于橢圓孔隙(0.565 g/cm3)；而在第2吸附層上，圓形孔隙的密度(0.408 g/cm3)小于橢圓孔隙(0.482 g/cm3)。在2層吸附層之間的空隙上，橢圓孔隙的密度(0.303 g/cm3)比圓形孔隙的密度(0.245 g/cm3)更大，接近游離氣密度(0.320 g/cm3)。

(2)“突出”孔隙隨著特征曲率半徑的減小，孔隙內(nèi)平均甲烷密度逐漸減小，孔隙中心處的游離氣逐漸減少直至游離氣幾乎消失。并且隨著曲率半徑的減小，甲烷沿內(nèi)壁的第1吸附層從連續(xù)變?yōu)橹饾u出現(xiàn)斷裂，這些都與分子勢(shì)能隨空間變化相關(guān)。

(3)“凹陷”孔隙隨著特征曲率半徑的減小，孔隙內(nèi)的甲烷密度也逐漸減小，沿內(nèi)壁形成的第1吸附層也出現(xiàn)斷裂，但不如“突出”孔隙中的斷裂程度明顯。并且隨著曲率半徑的減小，內(nèi)陷處的第2吸附層上移直至內(nèi)陷處的第2吸附層與上半部分的第2吸附層重合。

(4)“突出”孔隙中的平均密度要略大于“凹陷”孔隙中的平均密度?？紫断虏康男螤畹母淖儠?huì)影響上部的甲烷賦存狀態(tài)。