折流內(nèi)構(gòu)件移動床新疆淖毛湖煤熱解試驗研究

周 琦

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 北京煤化工研究分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室， 北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

低階煤約占煤炭總儲量的46%[1]，煤中富氫成分可以通過熱解工藝提取氣體和焦油，熱解半焦可以發(fā)電，這將大幅提高煤炭資源利用水平和綜合利用價值。在500～800 ℃的煤熱解是獲得焦油、熱解氣體和化學品的重要方法。圍繞低階煤熱解提質(zhì)利用，國內(nèi)外研究者已經(jīng)研發(fā)出許多煤熱解技術，在推進煤熱解技術利用方面取得了重要進展。國外比較典型的熱解技術如Toscoal熱解技術[2]、COED技術[3]、Lurgi-Ruhrgas技術[4]和LFC熱解工藝[5]等。國內(nèi)比較典型的熱解技術包括大連理工大學的固體熱載體技術[6]、煤科院MRF技術[7]、浙江大學雙流化床熱解技術[8]、中科院移動床熱解工藝[9]等。雖然有一些技術已經(jīng)進行了1 000 t/d以上的工業(yè)化試驗，但目前還沒有真正可實現(xiàn)商業(yè)化運行的大型粉煤熱解技術。阻礙熱解技術產(chǎn)業(yè)化的主要技術問題是難以有效調(diào)控熱解反應和揮發(fā)物二次反應，這不僅導致所產(chǎn)焦油中重質(zhì)組分含量高，而且影響裝置的連續(xù)穩(wěn)定運行[10-12]。盡管如此，根據(jù)調(diào)研發(fā)現(xiàn)有些移動床或流化床熱解技術所產(chǎn)生焦油中的重質(zhì)組分含量較少，焦油的品質(zhì)較高。

對于移動床熱解比如Lurgi熱解技術，煤顆粒在自上而下運動過程中被逐漸加熱，由此產(chǎn)生的溫度梯度影響了揮發(fā)物的釋放和二次反應，雖然焦油粉塵含量低，焦油質(zhì)量好，但是只可處理6～50 mm粒度的原料，而不能處理小顆粒的煤，降低了熱解技術的經(jīng)濟性和適應性。傳統(tǒng)流化床雖然可以處理小粒徑煤，但是反應器內(nèi)因顆粒運動劇烈導致熱解油氣中粉塵含量較高，并且在床內(nèi)沒有溫度梯度。COED流化床熱解技術采用2個或3個流化床串聯(lián)，可通過不同反應器形成溫度梯度，生產(chǎn)的焦油含有更多的輕量成分。該技術解決了傳統(tǒng)流化床不能設置溫度梯度的問題，但工藝過程比較復雜，顆粒運動劇烈，導致焦油粉塵含量增加。因此，煤的粒徑范圍、反應器溫度分布、傳熱速率等都會影響焦油的產(chǎn)量和質(zhì)量。

劉振宇[13]對煤快速熱解過程中的傳熱與傳質(zhì)過程進行研究，發(fā)現(xiàn)當熱源與煤顆粒之間的溫差越大，煤的加熱速度越快，揮發(fā)物從煤顆粒逸出的越快。低階煤的熱解特性與加熱速率密切相關[14]。XU等[15]利用兩級固定床反應器研究了Liddell煤的熱解，發(fā)現(xiàn)當揮發(fā)物反應時間達到7 s時，焦油產(chǎn)率從20%下降到10%。通過在固體熱載體75 t/h循環(huán)流化床鍋爐上的快速熱解試驗，所產(chǎn)焦油中沸點在360 ℃以上的重質(zhì)組分含量高達50%～72%[16-17]。EDWARDS等[12]發(fā)現(xiàn)煤快速熱解中所得焦油中瀝青含量很高，導致焦油通常是固體狀態(tài)。

另外，SERIO等[18]發(fā)現(xiàn)，焦油產(chǎn)率受揮發(fā)物二次反應溫度和停留時間的影響。HE等[19]指出，500 ℃以上的二次反應會加劇積碳反應，在500 ℃下保持2 s時，大約10%的焦油將形成積碳。WU等[20]還指出，由煙煤熱解制備的焦油在420 ℃以上出現(xiàn)顯著的積碳反應。許多中試試驗獲得焦油中的重質(zhì)組分和粉塵含量很高，是因為隨著揮發(fā)物沿著高溫的壁面逸出時會發(fā)生不可控的二次反應和縮聚反應[21]。LIN等[22]發(fā)現(xiàn)，當揮發(fā)物從高溫區(qū)進入到低溫區(qū)時會降低二次反應程度。ZHOU等[23]和ZHANG等[9,24]也指出，調(diào)控揮發(fā)物從高溫區(qū)到低溫區(qū)可提高油氣質(zhì)量。因此，為了提高焦油中輕油的含量，有必要通過溫度分布來調(diào)控揮發(fā)物二次反應。

基于上述對熱解反應過程的認識，現(xiàn)有熱解工藝大多不能同時兼顧使用小粒度顆粒煤、提高焦油產(chǎn)率和提高焦油品質(zhì)的技術需求。因此，筆者提出了耦合多級折流內(nèi)構(gòu)件和分段集氣系統(tǒng)的外熱式折流內(nèi)構(gòu)件移動床熱解新工藝，期望通過折流內(nèi)構(gòu)件強化移動床內(nèi)低階煤熱解反應速率來提高焦油產(chǎn)率，并通過多段集氣方法調(diào)控揮發(fā)物二次反應來提高焦油品質(zhì)。具體地，將考察熱解溫度、分層控溫、多段集氣等對新疆淖毛湖煤熱解行為和焦油品質(zhì)的影響，以建立低階煤熱解制備高產(chǎn)率高品質(zhì)油氣產(chǎn)品的方法。

1 試 驗

1.1 原料

試驗原料為新疆淖毛湖(NMH)煤，通過破碎、篩分后選取粒度為0.4～6.0 mm的煤樣作為試驗用煤，并將煤樣放于干燥箱中加熱到105 ℃，干燥大約10 h，直到質(zhì)量不變后密封保存?zhèn)溆?。根?jù)國家標準(GB/T 212—2008)和(GB/T 476—2008)對煤炭進行工業(yè)分析和元素分析。工業(yè)分析和元素分析的結(jié)果見表1，從表1可以看出，試驗煤樣的灰分低、揮發(fā)分高。格金分析測得焦油產(chǎn)量高達到13.1% (ad)。

表1 淖毛湖煤的工業(yè)分析及元素分析

1.2 試驗裝置

設計并建立了一個最大煤處理量為 5 kg/h外熱折流內(nèi)構(gòu)件移動床熱解試驗裝置。試驗裝置流程如圖1所示。試驗裝置主要包括料倉、立式折流移動床反應器、加熱電爐、半焦夾套式冷卻器、螺旋出料器、半焦收集罐、多級熱解氣冷凝和收集系統(tǒng)、氣體分析系統(tǒng)等。熱解反應器由2520不銹鋼制成，整個熱解移動床由4段結(jié)構(gòu)相同的反應器組成，單段反應器的長度、寬度和高度為200 mm×100 mm×500 mm，4段反應器分別通過法蘭連接。反應器內(nèi)設置交叉分布的折流內(nèi)構(gòu)件，內(nèi)構(gòu)件為一長方形的鋼板，內(nèi)構(gòu)件與反應器之間的夾角為45°。在每段反應器上設置5個集氣管路用于熱解氣體收集，整個移動床共設置20個集氣管道，可以分成4段來采集各反應器產(chǎn)生的熱解氣。每段反應器上的5個集氣管道匯聚一起后依次進入多級玻璃冷凝管、丙酮捕集吸收系統(tǒng)、濕式氣體流量計、干燥和脫硫系統(tǒng)等，然后可以利用氣袋進行熱解氣采集，其余的熱解氣排入燃燒器燃燒后排空。反應器底部安裝一個水夾套式冷卻器，以確保半焦溫度降至室溫后通過螺旋出料器進入半焦收集罐。

圖1 試驗系統(tǒng)示意

1.3 試驗方法

試驗開始前，對整個熱解系統(tǒng)進行氣密性檢查。當氣密性沒有問題時開始加熱，在加熱過程中按照試驗要求的進料速度進料，產(chǎn)生的熱解氣切換到旁路進入燃燒器燃燒后排空，生成的半焦進入底部的半焦收集罐。當反應器床層中物料溫度上升到目標溫度時再繼續(xù)運行大約2 h，以確保在試驗條件下將反應器內(nèi)原有床料置換完全。當整個系統(tǒng)的溫度，出料等達到穩(wěn)定狀態(tài)時，關閉出料器并清空半焦收集罐，補充煤樣并計量。開始進入穩(wěn)定階段試驗，開啟出料器，同時將4段反應器的熱解氣體管路切換到冷凝回收系統(tǒng)。熱解氣體首先進入多級套管式玻璃冷凝器中冷凝回收熱解水和大部分重質(zhì)焦油，然后通過丙酮溶劑吸收系統(tǒng)回收輕質(zhì)焦油(當最后一瓶丙酮溶劑的顏色變黃時停止熱解氣采集，以確保試驗過程中的輕質(zhì)焦油全部回收)，熱解氣體依次通過濕式氣體流量計計量、飽和碳酸氫鈉脫硫、變色硅膠干燥，然后使用氣袋每隔幾分鐘取一次樣，熱解氣進入焚化爐燃燒后排空。待試驗樣品采集完成后停止試驗，收集半焦樣品和回收系統(tǒng)中的熱解水及焦油樣品，最后用新鮮的丙酮清潔管道，以確保下一個試驗正常運行。采集半焦樣品進行計量和密封保存，計量穩(wěn)定試驗階段的加煤量。

1.4 分析方法

通過模擬蒸餾色譜法(安捷倫7890A)對焦油餾程分布和組成進行模擬分析。選擇ASTM D2887-01a標準和石化行業(yè)標準SH/T 0558—95作為煤焦油色譜模擬蒸餾分析基本方法，規(guī)定沸點小于170 ℃為輕油，170～210 ℃為酚油，210～230 ℃為萘油，230～300 ℃為洗油，300～360 ℃為蒽油，360 ℃以上為瀝青質(zhì)。為了分析和比較焦油的質(zhì)量，一般規(guī)定360 ℃以下的焦油組分為品質(zhì)質(zhì)量較高的輕質(zhì)焦油，360 ℃以上的組分被定義為重質(zhì)焦油。

焦油的組成和含量由日本島津生產(chǎn)的GCMS-QP2010測試。焦油中的組分所對應的峰通過與NIST和WILEY數(shù)據(jù)庫對比進行確定。每種物質(zhì)的峰值面積均通過積分法計算，獲得每種物質(zhì)的占比。煤焦油主要組成分為烷烴、烯烴、芳香化合物和其他雜原子化合物。其中，烷烴和烯烴被歸類為脂肪化合物。芳香化合物包括單循環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴和苯酚。

使用安捷倫7890B煉廠氣分析定制氣體色譜儀檢測熱解氣體的成分，使用高純度氦氣和氮氣作為載氣?？煞治龅臍怏w包括H2,O2,N2,CH4,CO,CO2,C2,C3和C4。采用標準氣體對色譜進行校正，在調(diào)整校正因子后對熱解氣體樣品進行分析。

2 折流內(nèi)構(gòu)件移動床熱解調(diào)控方法

如圖2所示，和傳統(tǒng)的移動床對比，通過熱解反應器的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新，構(gòu)建了新型的折流內(nèi)構(gòu)件移動床，通過交叉布置多級折流板使物料在移動床內(nèi)向下移動的過程中實現(xiàn)反應料層底部顆粒和上部顆粒不斷的交換位置，降低了熱解氣體在床層間擴散逸出時的阻力，使反應料層下部煤顆粒熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物可及時逸出，強化了氣固兩相的傳質(zhì)速率，使該反應器可處理小粒徑的煤。同時，顆粒在內(nèi)構(gòu)件上進行折流移動過程中，壁面高溫處的顆粒與反應器內(nèi)部溫度較低的顆粒進行了充分的混合，也強化了內(nèi)構(gòu)件料層上部顆粒與底部顆粒之間的傳熱速率，使反應器內(nèi)的顆粒都能與高溫壁面接觸換熱，實現(xiàn)在自由基生成的初始階段通過控制熱解反應速率來提高熱解油氣的產(chǎn)率。

圖2 折流內(nèi)構(gòu)件移動床熱解調(diào)控方法

在煤熱解揮發(fā)物二次反應階段，通過多段集氣系統(tǒng)可快速將煤在不同熱解階段釋放出的揮發(fā)物排出反應器，使煤熱解焦油產(chǎn)率最大程度地接近格金分析理論焦油產(chǎn)率。同時，利用多段集氣方法可減小揮發(fā)物在高溫區(qū)的停留時間，實現(xiàn)通過調(diào)控自由基轉(zhuǎn)移與穩(wěn)定的匹配來提高油氣品質(zhì)。另外，揮發(fā)物隨著顆粒移動逸出時，高溫半焦起到了一定的原位催化作用，通過揮發(fā)物發(fā)生適度二次反應可進一步提高輕質(zhì)焦油產(chǎn)率。

利用外部加熱電爐為煤熱解反應提供熱源，通過調(diào)節(jié)4段電爐的溫度在反應器內(nèi)建立溫度梯度，可協(xié)同調(diào)控揮發(fā)物的二次反應以避免揮發(fā)物在高溫區(qū)發(fā)生過度反應。綜合上述調(diào)控方法，可形成提高低階煤熱解油氣產(chǎn)率及品質(zhì)的調(diào)控方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度分布

為了研究內(nèi)構(gòu)件對反應器中煤顆粒傳熱的影響，研究了不同溫度下反應器中溫度場的分布狀態(tài)，煤顆粒在反應器內(nèi)的停留時間控制在2 h，在每段反應器大約停留30 min，各溫度下的升溫曲線結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，煤顆粒進入反應器后，煤顆粒溫度迅速升高，當?shù)竭_第3～4個測量點時基本上可以達到目標溫度，即顆粒移動到第1層反應器的底部時可升至目標溫度，需要30～40 min，比常規(guī)固定床或移動床內(nèi)的升溫速率要快，證明了折流內(nèi)構(gòu)件在反應器內(nèi)強化了顆粒運動，增加了床內(nèi)顆粒與高溫壁面接觸，大幅度提高了煤顆粒之間的傳熱速率。OKUMURA等[25]也指出加熱速率不僅影響焦油的產(chǎn)率，還影響焦油的組分。另外，在第3溫度測點和第11溫度測量點之間的溫度分布相對穩(wěn)定，表明移動床反應器的溫度場分布較為均勻，反應器中煤顆粒是在恒溫狀態(tài)下熱解的。圖中第12個測量點的溫度略低，因為反應器底部與半焦冷卻器相連，冷卻器影響了該位置的溫度?？傮w上可以看出移動床內(nèi)的溫度分布較為穩(wěn)定，能夠滿足熱解試驗要求。

圖3 不同加熱溫度下各測點溫度分布

3.2 無溫度梯度時的淖毛湖煤熱解產(chǎn)物分布

溫度升高會產(chǎn)生更多的自由基，在短時間內(nèi)會產(chǎn)生大量熱解油氣，縮短其在顆粒內(nèi)的停留時間，有助于減少內(nèi)部結(jié)焦和積碳反應，增加熱解焦油的產(chǎn)量。如果溫度太高會導致?lián)]發(fā)物二次反應程度增加和焦油質(zhì)量下降。但適當?shù)厣邷囟饶艽龠M揮發(fā)分中的重質(zhì)組分發(fā)生二次反應，有助于提高輕質(zhì)焦油產(chǎn)量。因此，在加料速度為5 kg/h，顆粒停留時間為2 h，4層反應器保持相同溫度條件下，考察了熱解溫度(450，550，650和750 ℃)對淖毛湖煤熱解行為的影響，溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和氣體組成的影響如圖4所示。

如圖 4(a)所示，隨著溫度的升高，半焦產(chǎn)率減小、熱解氣體產(chǎn)率升高、焦油產(chǎn)率先增加后降低，在550 ℃時焦油產(chǎn)率最高為10.81%(達到格金焦油產(chǎn)率的 82.5%)。隨著溫度升高，揮發(fā)物的裂解和聚合反應加劇導致焦油產(chǎn)量下降，當溫度為750 ℃時焦油產(chǎn)率僅為8.5%?？傮w而言，多段集氣系統(tǒng)對提高焦油產(chǎn)率有積極作用。通過調(diào)節(jié)取氣泵針閥開度可控制取氣量，使反應器保持在微負壓狀態(tài)，煤顆粒熱解釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)通過多段集氣管路可以快速逸出反應器，達到了縮短揮發(fā)物在反應器內(nèi)停留時間的效果。同時，揮發(fā)物從反應器向集氣系統(tǒng)逸出流動的過程即相當于從高溫區(qū)移動到低溫區(qū)，減小了揮發(fā)物與高溫煤、半焦顆粒表面和反應器壁面的接觸時間，抑制了揮發(fā)分在高溫區(qū)的裂解反應，從而提高了焦油的產(chǎn)率。在文獻[26]中也可以看到類似的結(jié)果，指出格金焦油分析之所以能獲得較高的焦油產(chǎn)率是因為熱解釋放的揮發(fā)物被及時排出，抑制了揮發(fā)物在高溫下的二次裂解反應。CHEN等[27]指出在多層流化床中熱解時，揮發(fā)物向低溫區(qū)移動避免了焦油發(fā)生劇烈二次反應。筆者通過多級分段集氣系統(tǒng)可將揮發(fā)物及時排出反應器，抑制了焦油的二次裂解反應，提高了焦油的產(chǎn)率。

如圖 4(b)所示，在550 ℃以上的溫度下熱解，H2，CO和CH4都是最主要的氣體，在750 ℃時占總體積的80%左右。將熱解溫度從450 ℃提高到750 ℃，H2的體積分數(shù)從11.7%提高到了47.3%。有研究表明，在高溫階段半焦的縮聚會產(chǎn)生氫氣，因此隨著加熱爐溫度的升高，半焦縮聚的程度更深，產(chǎn)生更多的氫氣[28-29]。相應的，甲烷的相對體積分數(shù)會降低，從22.5%降低到了17.3%。CO2體積分數(shù)降低較多，從47.3%降低到了11.8%。CO的體積分數(shù)略微增加，從10.5%提高到了22.6%。C2+C3體積分數(shù)略微下降，從8.5%下降到了3.3%。

3.3 有溫度梯度時的淖毛湖煤熱解產(chǎn)物分布

為了研究折流內(nèi)構(gòu)件移動床內(nèi)溫度梯度對淖毛湖煤熱解產(chǎn)物分布的影響，通過調(diào)控移動床外部4段加熱電爐溫度，從反應器上部到下部建立起一定的溫度梯度，考察溫度梯度對淖毛湖煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及焦油品質(zhì)地調(diào)控作用。進行試驗時，加料速度保持為5 kg/h不變，顆粒停留時間為2 h，上部2層反應器內(nèi)物料溫度控制在550 ℃左右，下部2層反應器內(nèi)物料溫度升至650 ℃左右。將該試驗條件下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率與無溫度梯度下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率(4段溫度為550 ℃)進行對比，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，與4段溫度為550 ℃無溫度梯度時的熱解產(chǎn)率相比，有溫度梯度時下部2個床層溫度為650 ℃，熱解溫度的提高加大了淖毛湖煤的熱解程度，使半焦的產(chǎn)率下降，熱解氣的產(chǎn)率升高，焦油產(chǎn)率略微下降。說明在相同的揮發(fā)分停留時間下，提高熱解溫度會促進焦油的二次反應。

圖5 不同加熱方式下熱解產(chǎn)率對比

3.4 加熱方式對4層反應器熱解焦油產(chǎn)率的影響

為了揭示折流內(nèi)構(gòu)件移動床加熱方式對熱解焦油產(chǎn)率分布的影響，分別對不同條件下4層反應器所收集焦油的產(chǎn)出規(guī)律進行了研究，焦油分布規(guī)律結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出無溫度梯度條件下，隨著熱解溫度的升高，第1層熱解反應焦油產(chǎn)率越來越高。因為煤顆粒在第1層反應器內(nèi)基本上可以從室溫升到預設溫度，煤顆粒在很短的時間內(nèi)產(chǎn)生大量揮發(fā)分，較高的溫度有利于揮發(fā)分的析出。通過分段集氣的方法，每層反應器內(nèi)保持微負壓保證了熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物可及時導出。另外，各條件下從上向下的4層反應器中產(chǎn)生的焦油量基本上依次降低，說明隨著半焦的生成促進了焦油的二次反應。

圖6 不同加熱方式下4層焦油產(chǎn)量對比

在550 ℃恒溫熱解條件下，4段反應器從上至下的焦油產(chǎn)量分別為：28.25，29.82，27.93，22.18 g/kg。相比于450 ℃下的熱解，550 ℃下各床層都有比較高的焦油產(chǎn)量。說明450 ℃對于淖毛湖煤熱解溫度偏低，在550 ℃及更高的溫度下釋放的揮發(fā)分更多。另外，550 ℃熱解時第4層反應器內(nèi)的焦油析出量還較多，說明在該溫度下的熱解停留時間稍短，不足以將煤顆粒中的揮發(fā)分釋放完全。因此，為了提高焦油的產(chǎn)率可以適當延長顆粒的停留時間。

在750 ℃下熱解時，4層焦油產(chǎn)量自上而下分別為：54.92，19.55，6.21，4.36 g/kg，說明在較高加熱溫度下顆粒升溫速率較快，有利于提高焦油的產(chǎn)率。隨著揮發(fā)分的不斷釋放，煤顆粒內(nèi)部壓力降低，揮發(fā)分釋放速率迅速降低，減小了焦油產(chǎn)生。同時，在高溫下熱解會使半焦內(nèi)部產(chǎn)生更多的孔隙，這些孔隙對揮發(fā)分有催化裂解的作用[30]，也加大了焦油的二次反應。

對比550 ℃恒溫熱解和分層控溫550 ℃+650 ℃熱解的焦油產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn)：分層控溫時上部2層反應器所得焦油產(chǎn)量與550 ℃恒溫時的產(chǎn)量基本一致，第3和第4層的焦油量從恒溫時的27.9 g/kg和22.2 g/kg分別降低到了25.7 g/kg和12.7 g/kg，說明經(jīng)過上部2層反應器550 ℃熱解后，煤顆粒進入650 ℃區(qū)域因溫度升高造成揮發(fā)物二次反應加劇，導致焦油量減少。而對比650 ℃恒溫熱解和分層控溫550 ℃+650 ℃熱解的焦油產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn)，650 ℃恒溫熱解時上部2層反應器焦油產(chǎn)量高于分層控溫條件，而下部2層反應器的焦油產(chǎn)量低于分層控溫條件，說明逐漸升高溫度的分層控溫加熱方式可以使煤顆粒內(nèi)的揮發(fā)分物質(zhì)較穩(wěn)定的釋放，抑制揮發(fā)物發(fā)生過度的二次反應。

3.5 加熱方式對4層反應器熱解焦油品質(zhì)的影響

為了考察不同加熱方式對熱解焦油品質(zhì)的影響，利用模擬蒸餾色譜分析儀對不同條件下(450 ℃恒溫熱解、550 ℃恒溫熱解、650 ℃恒溫熱解、750 ℃恒溫熱解和550 ℃+650 ℃分層控溫)4個床層所對應的熱解焦油分別進行了測試分析，獲得了不同條件下4個床層中熱解焦油中所含輕質(zhì)焦油的變化規(guī)律，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，對于5種熱解條件，相同熱解溫度下焦油中的輕質(zhì)焦油含量基本上都是隨著床層的增加而增加。比如，在4段恒溫550 ℃條件下，第1層反應器輕質(zhì)焦油所占比例為65%，第2層中為73%，第3層為76%，第4層為81%，焦油中的輕質(zhì)焦油含量逐漸增多。這是因為煤顆粒在折流內(nèi)構(gòu)件移動床內(nèi)熱解時可通過多段集氣系統(tǒng)及時導出揮發(fā)物，能保證煤顆粒中的揮發(fā)物得到充分釋放。另外，隨著煤顆粒在反應器內(nèi)向下移動過程中不斷熱解，床層不同位置處的煤顆粒均會釋放出揮發(fā)物，這些揮發(fā)物向上逸出反應器的過程中熱態(tài)半焦顆粒會起到一定的原位催化作用，在一定程度上增加了揮發(fā)分的二次反應，提高了焦油中的輕質(zhì)組分含量。王興棟等[31]利用2段固定床反應器進行了半焦催化裂解原位熱解焦油的研究，發(fā)現(xiàn)600 ℃時半焦的表面結(jié)構(gòu)和灰分對焦油催化裂解效果最好，明顯提高了焦油中輕質(zhì)組分含量。還有許多研究[32-33]發(fā)現(xiàn)高溫有利于半焦對重質(zhì)焦油的催化重整作用。

圖7 加熱方式對焦油模擬蒸餾輕質(zhì)焦油含量的影響

通過對比不同熱解溫度下相同床層焦油的品質(zhì)可發(fā)現(xiàn)，從450 ℃升高到750 ℃熱解，各床層熱解焦油中所含輕質(zhì)焦油的量基本上都是隨著溫度的升高而增加，說明淖毛湖煤在低溫下熱解所得焦油品質(zhì)較低，在較高溫度下熱解有利于提高輕質(zhì)焦油含量。因為高溫下?lián)]發(fā)物容易發(fā)生二次反應，適當?shù)亩畏磻山档椭刭|(zhì)組分含量。另外，隨著熱解溫度的升高，高溫下煤熱解產(chǎn)生半焦顆粒的孔道結(jié)構(gòu)比低溫下熱解半焦的要更發(fā)達，會降低揮發(fā)分從顆粒內(nèi)部向外逸出時的阻力，從而減少了揮發(fā)物在顆粒內(nèi)部的縮聚反應。

對比550 ℃恒溫熱解和分層控溫熱解的數(shù)據(jù)可看出，分段控溫熱解時因上部2個床層溫度也為550 ℃，所以第1，2床層中焦油中輕質(zhì)焦油含量與550 ℃恒溫熱解所對應的含量基本一致。而第3和4床層因熱解溫度提高到了650 ℃，輕質(zhì)焦油的含量比恒溫熱解時要高，也證明了適當提升溫度可以提高焦油的品質(zhì)。

為了從微觀角度分析焦油的組成，用GC-MS對不同條件下制備的焦油進行了分析。焦油的全組分組成如圖8所示。為了便于比較，將焦油組分中的最大峰值設置為100%，可通過該峰值計算其他峰值的相對強度來表示該組成的含量。據(jù)記載，萘油的含量可以在一定程度上反映二次反應程度。從圖8可以看出，萘油的峰值強度隨著溫度的升高而逐漸增加，表明隨著熱解溫度升高，焦油的二次反應增加。在450 ℃下獲得的熱解焦油中脂肪烴含量較高，隨著溫度的升高而逐漸降低，表明焦油在低溫下的品質(zhì)稍差。

圖8 不同熱解溫度下焦油的GC-MS分析

將GC-MS分析的焦油成分按脂肪化合物、苯酚、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴等進行分類，焦油的組成如圖9所示。由圖9可知，淖毛湖煤熱解產(chǎn)生的焦油含有大量脂肪化合物。其中，450 ℃熱解制備的焦油中所含脂肪化合物含量高達44.98%。隨著熱解溫度的升高，脂肪化合物被破裂或部分聚合成環(huán)，其含量逐漸下降，在750 ℃時僅占焦油的28.99%。DONG等[34]也指出，揮發(fā)物的二次反應會降低脂肪和苯酚的含量。酚類化合物含量隨溫度升高變化不明顯，含量基本保持在20%～23%。因為隨著熱解溫度的升高，一些酚類化合物匯聚成多環(huán)芳烴，或分解成一般芳香化合物，從而降低酚類化合物的含量。同時，脂肪烴將聚合，其他雜物反應可能相互發(fā)生，增加酚類化合物的含量。單環(huán)芳烴含量隨熱解溫度的升高而略有增加，多環(huán)芳烴含量不斷增加。在450 ℃時，多環(huán)芳烴含量僅占焦油的6.77%，隨著溫度升高依次提高到13.8%，16.25%和20%。結(jié)果表明，隨著熱解溫度升高，煤的大分子結(jié)構(gòu)將釋放出更多芳香化合物。同時，一些脂肪化合物可以轉(zhuǎn)化為芳香化合物，一些芳香烴進一步聚合成多環(huán)芳烴，這與通常認可的結(jié)果一致。揮發(fā)物二次反應主要是分離反應，生成小分子焦油、氣體分子或凝結(jié)產(chǎn)生大分子多環(huán)芳烴。事實上，在不同熱解溫度下所制備焦油中的多環(huán)芳烴主要是萘油及其二環(huán)同系物。650 ℃熱解產(chǎn)生焦油含有少量三環(huán)芳烴。從750 ℃熱解中獲得焦油中三環(huán)和四環(huán)芳烴的含量增加到4.1%。

圖9 不同熱解溫度下的焦油組分

表2為不同加熱方式下GC-MS分析所得焦油不同組分含量的對比。由表2可以看出，有溫度梯度時，因為下面2個床層溫度的升高，單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的含量比550 ℃恒溫時均增加，酚類化合物略有下降，而脂肪族化合物含量從38.85%減少到了32.55%。說明有溫度梯度時，因溫度升高促進了揮發(fā)物的二次反應，適當?shù)纳郎啬軌蛱岣呓褂偷钠焚|(zhì)。將分層控溫條件的焦油組成與650 ℃恒溫條件下的焦油對比可發(fā)現(xiàn)，有溫度梯度時的單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴和脂肪族化合物的量均稍微低一些，說明建立一定溫度梯度比單純的提高溫度對提高焦油品質(zhì)有效果。

表2 不同加熱方式下焦油組成(GC-MS)

4 結(jié) 論

(1)新型折流內(nèi)構(gòu)件移動床熱解工藝可用于小粒徑低階煤的提質(zhì)。

(2)通過折流內(nèi)構(gòu)件可強化顆粒間的傳熱速率，試驗中發(fā)現(xiàn)當煤顆粒進入第3～4個測量點時(30～40 min)可達到目標溫度，比常規(guī)外熱式固定床或移動床反應器的升溫速率要快，且床層內(nèi)的溫度分布較穩(wěn)定。

(3)淖毛湖煤在低溫下熱解所得焦油品質(zhì)較低，焦油中的脂肪烴含量較高。而適當?shù)臏厣龝龠M焦油的二次反應，有利于提高輕質(zhì)組分的含量。通過建立逐漸升溫的溫度梯度可提高焦油的品質(zhì)。

(4)對于粒徑為0.4～6.0 mm的淖毛湖煤，當進煤量為5.0 kg/h、停留時間為2.0 h、熱解溫度為550 ℃時，焦油產(chǎn)率最高為10.81%，達到格金焦油產(chǎn)率的82.5%，焦油中沸點大于360 ℃的重質(zhì)組分含量為15.0%，該條件下熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)較高。

(5)在內(nèi)構(gòu)件調(diào)控熱解反應過程中，通過協(xié)同調(diào)控反應器內(nèi)的溫度分布及分段集氣可以有效提高熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)。