滇東彌勒盆地褐煤的礦物質(zhì)特征：內(nèi)陸盆地泥炭堆積過程中海水輸入的新證據(jù)

劉晶晶，代世峰,， SPIRO Baruch F，宋曉林，魏建朋

(1. 中國礦業(yè)大學(xué) 國際煤地質(zhì)學(xué)研究中心，江蘇 徐州 221116；2. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3. 倫敦自然歷史博物館地球科學(xué)部，英國 倫敦 SW7 5BD；4. 云南云投鎮(zhèn)雄礦業(yè)能源開發(fā)有限公司，云南 昭通 657000)

在沉積過程中受到海水影響的煤通常含有高含量的硫。繼WHITE和THIESSEN[1]在研究美國Illinois煤盆地時，首次發(fā)現(xiàn)海水與沉積環(huán)境之間的關(guān)系后，已有很多學(xué)者對海相成因的煤進(jìn)行了研究[1-6]。WILLIAMS和KEITH[7]在研究Lower Kittanning煤時提出，上覆海相地層的煤通常比正常的煤含有較高含量的硫，并且煤中硫的含量在很大程度上取決于受海水影響的程度[2,8-9]。例如，內(nèi)蒙古烏達(dá)煤田的太原組的9號和10號煤，在其泥炭堆積時受到了海水的影響，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.46%和3.42%，受海水影響中等的12號和13號煤層，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.29%和0.88%[5]。煤中高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫會導(dǎo)致一系列的環(huán)境問題。在煤燃燒過程中，煤中的硫有可能隨著煙氣的冷卻形成SO3，然后轉(zhuǎn)變?yōu)镠2SO4，造成對燃燒爐的腐蝕[10]。同時，燃燒爐中釋放的硫氧化物也是酸雨的主要來源[2]。煤中硫的主要載體礦物(黃鐵礦)通常也富含其他有害元素砷(As)和汞(Hg)等[11]，在煤的利用過程中也會對環(huán)境和人體健康造成危害。另一方面，海相環(huán)境中形成的高硫煤也可能富集戰(zhàn)略性關(guān)鍵元素，如鈾(U)、釩(V)和硒(Se)，特別是稀土元素(Rare Earth Elements和Yittrium，REY)[12-13]，這些高度富集關(guān)鍵元素的煤可作為這些元素提取的潛在來源?；谏鲜?個方面，海相成因的高硫煤已在世界范圍內(nèi)引起學(xué)者的關(guān)注[2-6]。

中國西南地區(qū)，如廣西合山、貴州貴定和紫云、云南硯山，晚二疊世海相碳酸鹽巖層中沉積形成的煤通常稱為超高有機(jī)硫煤(有機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～11%)，煤中的有機(jī)硫主要來源于海底噴流[12,14]，海水的入侵不是主導(dǎo)因素[15-16]。受熱液影響而導(dǎo)致煤中硫的富集，在其他地區(qū)也有報道。例如，TURNER 和RICHARDSON[17]在研究英格蘭Northumberland煤田Westphalian A 和B煤時，發(fā)現(xiàn)煤中部分次生硫主要來源于富硫的熱液，而該熱液的供給源遠(yuǎn)離海水影響的區(qū)域。

成煤過程中受海水影響的煤層，通常具有特定的地質(zhì)和地球化學(xué)特征。CHOU[9]提出，一般情況下，海相泥炭中黃鐵礦硫平均占全硫的14%，比淡水中形成的煤層中黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)高出一個數(shù)量級。莓球狀黃鐵礦通常形成于海相泥炭的早期成巖階段[18-19]。我國西南地區(qū)晚二疊世的高硫煤或超高有機(jī)硫煤一般有海相碳酸鹽頂板或沉積于局限碳酸鹽臺地[12,14-16,20-21]。煤中的有孔蟲及腕足動物碎片、腹足類、介形蟲和微生物化石的富集也指示了海相沉積環(huán)境[22]。GOODARZI和SWAINE[23]在研究澳大利亞和加拿大煤時，提出用B元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)評估受海水的影響程度：海相沉積的煤中B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>110×10-6，盡管其質(zhì)量分?jǐn)?shù)有時也受其他因素(如熱液流體)的影響。另外，一些對沉積環(huán)境敏感的微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及它們的比值也可用來判別海水或淡水沉積環(huán)境。例如，受海水影響的煤中黃鐵礦經(jīng)常富集As，Se，Hg，Tl，Pb，Mo，Cd，Ni，Sb和Cu等元素[24]。SPIRO等[25]和DAI等[26]認(rèn)為可以通過煤中同生的并且是海水來源的Sr的同位素，判斷泥炭的堆積環(huán)境。

過去的研究通常認(rèn)為，沉積于海相環(huán)境的煤具有海相碳酸鹽頂板[14-16, 20-21]。但是，對于陸相環(huán)境中形成的煤或無海相碳酸鹽頂板的煤，很難考慮到其在泥炭堆積期受到海水輸入的影響。因此，通過分析煤的地球化學(xué)和礦物學(xué)特征，可以為此類型煤的形成提供是否受到海水影響的證據(jù)，并為煤盆地的區(qū)域構(gòu)造演化歷史提供煤地質(zhì)學(xué)依據(jù)。本文的研究區(qū)為滇東新近紀(jì)彌勒盆地，長期被認(rèn)為沉積于陸相沉積環(huán)境[27]。在對該盆地煤中鍶同位素的研究基礎(chǔ)上[25]，筆者通過分析彌勒盆地中新世煤的元素地球化學(xué)和礦物學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)了海水入侵的新證據(jù)，以期進(jìn)一步揭示該盆地泥炭堆積時所經(jīng)歷的地質(zhì)過程。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

云南位于印度板塊之東，揚(yáng)子地塊之西南，同時又處于特提斯構(gòu)造域與環(huán)太平洋構(gòu)造域的交接復(fù)合部位。因此，云南區(qū)域構(gòu)造域與印度板塊、揚(yáng)子地塊和太平洋板塊的活動狀態(tài)以及3者之間的相互作用密切相關(guān)[27]。本次研究區(qū)為云南省彌勒縣(圖1，修改自SCHOENBOHM等[28])境內(nèi)的山心村煤礦，北距省會昆明143 km，南距紅河州府蒙自148 km，隸屬于彌勒盆地南端的跨竹礦區(qū)。山心村煤礦東西平均寬約1 km，南北長約0.78 km，面積約0.78 km2。礦區(qū)含煤地層為中新世小龍?zhí)督M，厚度為40～150 m，平均厚度為100 m，主要由泥巖、砂質(zhì)泥巖，以及少量的粉砂巖、炭質(zhì)泥巖、煤層和非海相的碳酸鹽組成。小龍?zhí)督M下伏地層為始新統(tǒng)—漸新統(tǒng)木花果組，其不整合覆于中三疊世個舊組之上，厚度為150～530 m，上部和底部為棕紅色砂巖，中部為深灰色微現(xiàn)暗紅色厚層狀礫巖，鈣質(zhì)膠結(jié)，與下伏地層呈不整合接觸；個舊組地層厚度為300～2 500 m，為淺海碳酸鹽巖相沉積，主要由灰?guī)r及少量白云質(zhì)灰?guī)r和白云巖組成，巖溶發(fā)育，為盆地礦坑充水的主要含水層。小龍?zhí)督M上覆地層為上新世師宗渡組，平均厚度為156 m，主要由砂礫巖、粉砂巖和泥巖組成。第四系沉積厚度為0～15 m，主要由黃褐色黏土、細(xì)砂及礫石組成。

圖1 哀牢山—紅河斷裂帶及研究區(qū)地理位置(修改自SCHOENBOHM等[28])

本次采樣區(qū)為彌勒盆地跨竹礦區(qū)，采集了含煤地層底部的M1煤層，共采集樣品61件，包括頂板、底板和2個夾矸樣品，以及57個煤樣品(表1)。從煤層頂部至底部，依次命名為ML-1～ML-61，頂、底板和夾矸分別附后綴-R，-F，-P加以表示(表1)。

表1 滇東彌勒煤中的礦物(石膏和黃鐵礦，灰基，%)、主要元素的氧化物(CaO，MgO，P2O5，煤基，%)和稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g)，沉積環(huán)境敏感元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比(Ca/Mg，Sr/Ba，Th/U和V/Ni)以及鍶同位素比

續(xù)表

續(xù)表

2 分析方法

按照ASTM Standards D3174-11[31]測定煤中的灰分，按照ASTM Standards D3177-02[32]測定煤中全硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。煤中元素C，H，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由元素分析儀(Elementar，Vario MACRO)測得。

用X射線熒光光譜儀(ARL ADVANT′XP+)測定煤的氧化物及巖石樣品中的常量元素的氧化物(CaO， MgO和P2O5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(Thermo Fisher，X series II ICP-MS)測定樣品中的微量元素(Sr，Ba，Th，U，V，Ni和稀土元素)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。待測樣品的預(yù)處理過程包括：稱樣、加酸、微波、消解、趕酸、提取和定容。對于煤和巖石(頂、底板和夾矸)樣品，每50 mg樣品，分別添加5 mL 65% HNO3，2 mL 40% HF和2 mL 65% HNO3，5 mL 40% HF 作為消解試劑，ICP-MS測試方法的檢出限不高于0.02 ng/mL。

用X射線粉末衍射儀，結(jié)合商用軟件SiroquantTM，對煤中的礦物(黃鐵礦)進(jìn)行定性和定量。用X射線熒光光譜儀(ARL ADVANT′XP+)測定煤的氧化物及巖石樣品中的常量元素的氧化物(CaO，MgO和P2O5)。用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(Thermo Fisher，X series II ICP-MS)測定樣品中的微量元素(Sr，Ba，Th，U，V，Ni和稀土元素)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用帶能譜的場發(fā)射掃描電鏡(FEI QuantaTM650 FEG)觀察和分析煤中的礦物形態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)，并分析樣品中部分元素的分布特征。

在同位素比值87Sr/86Sr測試前，將已破碎至200目(0.075 mm)的煤粉末樣置于超純水中，充分?jǐn)嚢枰匀芙饷褐械氖?。過濾以分離固體物和石膏溶解液。采用Triton Plus質(zhì)譜分析儀測試鍶的同位素，鍶的同位素質(zhì)量分餾用87Sr/86Sr=8.375 209校正[33]。國際標(biāo)準(zhǔn)樣品NBS987測試的平均值87Sr/86Sr=0.710 250±0.000 010。

3 結(jié) 果

3.1 原煤中的礦物組成

由于有機(jī)質(zhì)的影響，所研究的57個煤樣中僅有11個煤樣品的XRD分析結(jié)果理想(表1)。彌勒原煤中的礦物主要為高嶺石、伊利石、石膏、黃鐵礦和銳鈦礦。在灰分高于40%的樣品中有金紅石和綠泥石。部分樣品中含有少量纖磷鈣鋁石、綠泥石和方解石。石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍較大(為1.80%～70.10%，灰基)，均值約為30%，個別煤分層樣品(ML-49)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%(表1)，遠(yuǎn)高于其他地區(qū)煤中石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[34-35]。下部煤分層中石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)比上部煤分層中的高。

圖2 彌勒煤中石膏和黃鐵礦的掃描電子顯微鏡背散射圖像

3.2 元素地球化學(xué)特征

3.2.1常量和微量元素

研究區(qū)煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化為0.19%～3.78%，均值為0.78%(干燥基)(表1)。高硫含量(>1%)的分層位于剖面的底部和上部。2個連續(xù)的煤分層ML-48和ML-49中全硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.78%和3.60%。在這些樣品中，有機(jī)硫和硫酸鹽硫是硫的主要賦存形式，分別占全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40%～60%和25%～42%。

煤中部分常量元素氧化物、微量元素的含量以及鍶同位素比值87Sr/86Sr見表1。CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.01%～4.76%，均值為2.97%(煤基)，高于中國煤中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均值(1.23%[38])。MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%～1.14%，均值為0.69%，高于中國煤中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均值(0.22%[38])。

微量元素Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.73～1 011.28 μg/g，均值為204.4 μg/g，高于世界低階煤中Sr的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(120 μg/g[39])。Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為137.01 μg/g，與世界低階煤中的均值(150 μg/g[39])相當(dāng)。微量元素Th和U的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為2.30，1.78 μg/g，均低于世界低階煤的均值(分別為3.30,2.90 μg/g[39])。

3.2.2 稀土元素

稀土元素包括鑭系元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)和Y，共15個元素。按照SEREDIN和DAI[40]提出的稀土元素分類方法，將稀土元素分為輕稀土(LREY:La，Ce，Pr，Nd，Sm)、中稀土(MREY:Eu，Gd，Tb，Dy和Y)和重稀土(HREY:Ho，Er，Tm，Yb和Lu)。利用上地殼中稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對研究區(qū)樣品中稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后，將樣品中稀土元素的富集類型劃分為3種：輕稀土富集型(LaN/LuN>1)、中稀土富集型(LaN/SmN<1，GdN/LuN>1)和重稀土富集型(LaN/LuN<1)。據(jù)BAU等[41]和DAI等[42]提出的計算方法，對Ce，Eu，La，Gd和Y的異常按照式(1)～(4)計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，下標(biāo)N為用上地殼的稀土元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的值；*為標(biāo)準(zhǔn)化后稀土元素含量的期望值，異常值大于1和小于1分別表示稀土元素的正異常和負(fù)異常，等于1表示無異常。

圖3 彌勒煤及頂?shù)装?、夾矸中稀土元素的分布特征

3.2.3 石膏中鍶同位素87Sr/86Sr特征

由于Sr與Ca具有相似的離子半徑，石膏的礦物晶格中可能有部分Ca被Sr替換。因此，同沉積的自生石膏中Sr的同位素值87Sr/86Sr能夠反映泥炭堆積時期溶液的性質(zhì)。彌勒盆地13個煤樣中石膏的87Sr/86Sr比值變化為0.708 350～0.708 591(表1)，它在煤層剖面上的變化如圖4(a) 所示。從煤層頂部至底部，可將該數(shù)據(jù)點(diǎn)依次分為A，B和C三組，并且整體上呈遞減趨勢(圖4(a))。

4 討論：泥炭堆積受到海水影響的證據(jù)

4.1 礦物學(xué)證據(jù)

高含量的同生黃鐵礦通常是受海水影響的煤的顯著特征之一[1,3,7,45-50]，雖然在煤層形成的不同階段熱液成因的黃鐵礦也經(jīng)常被發(fā)現(xiàn)。在不同海相沉積物中，莓球狀黃鐵礦的形成機(jī)制相似，均是由四方硫鐵礦(FeS0.9)經(jīng)硫復(fù)鐵礦(Fe3S4)轉(zhuǎn)變形成。而黃鐵礦單個晶體顆粒則一般由FeS與聚硫化物作用形成[51-53]。在上述黃鐵礦的2種形成機(jī)制中，海水中的硫酸鹽是各作用過程中所需的H2S的主要來源。因此，彌勒煤中豐富的同生黃鐵礦，表明在泥炭堆積過程中受到了海水的影響。

彌勒煤中夾矸和底板中石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于3%，遠(yuǎn)低于煤層中石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。沉積巖中的石膏為蒸發(fā)作用的產(chǎn)物，湖盆和海盆中的鹵水在干旱的氣候條件下，經(jīng)蒸發(fā)和濃縮作用后結(jié)晶而成。煤中的石膏通常被認(rèn)為是次生礦物[36-37]。SPIRO等[25]通過對彌勒煤中石膏賦存狀態(tài)的研究，認(rèn)為其為同生沉積，來源可能為海水，經(jīng)泥炭失水、壓實(shí)后結(jié)晶而形成。在底部的煤層中(ML-48，ML-49，ML-50)，石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于頂部和中部煤層(表1)，表明底部煤層受海水影響程度較大，表明隨著泥炭的堆積，海水的輸入逐漸減少。

4.2 元素地球化學(xué)證據(jù)

除了上述黃鐵礦外，煤中有機(jī)硫的性質(zhì)能夠?yàn)槠涑练e環(huán)境提供一定的信息[54]。成煤過程中海水的輸入為泥炭提供了充足的硫酸鹽作為硫源，因此，煤中豐富的黃鐵礦和有機(jī)硫指示了成煤的海相沉積環(huán)境[3,7-9,55]。CHOU[55]在研究伊利諾伊盆地赫林煤時，發(fā)現(xiàn)海水向盆地的輸入導(dǎo)致形成煤中高含量的硫及微量元素B，Mo和U，并終止了泥炭的堆積。在彌勒煤中，底部的煤分層中全硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于頂部和中部的煤分層，從底部至頂部硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低(圖5)，推測是海水逐漸退出煤盆地所致。在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%的煤樣中，有機(jī)硫和硫酸鹽硫分別占全硫的50%和40%，也表明了其具有海相成因的特點(diǎn)[9]。

圖5 彌勒煤的灰分Aad(%)，全硫St(%)、P2O5和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，以及Ca/Mg，Sr/Ba，Th/U，V/Ni和Y/Ho質(zhì)量分?jǐn)?shù)比在剖面上的變化

由于海水中的Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ca2+[56]，Ca/Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)比可用作沉積環(huán)境的指示劑，反映沉積物水體的鹽度。水體的鹽度越高，Ca/Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)比越低[57-58]。本次研究的彌勒煤中Ca/Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為5.26(表1)，與歐洲萊茵河附近受海水影響的褐煤中Ca/Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)比6[59]相當(dāng)，也表明彌勒盆地的煤層在形成過程中受到了海水的影響。

沉積物中Sr和Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與水體的鹽度有關(guān)[60-63]。全球現(xiàn)代海洋中Sr和Ba的平均質(zhì)量濃度分別為8.0，0.013 mg/L，河流中平均質(zhì)量濃度分別為0.07，0.02 mg/L[64]。因此Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比可用來判別沉積環(huán)境的介質(zhì)溶液鹽度[65-66]。對于煤的沉積環(huán)境，該值可用以識別其受到淡水、海水或者兩者的共同影響[25-26]。

彌勒樣品(煤、夾矸、頂?shù)装?中Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比與Ad的相關(guān)性(圖6)表明，低灰分(<40%，多數(shù)低于22%)樣品中的Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比>1，而高灰分樣品(44%～80%)中Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比<1，并且Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比與灰分呈一定的負(fù)相關(guān)性。Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比=1為煤層剖面上指示海水/淡水影響的臨界值(圖6)。因此，Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比>1的含石膏的煤層(Ad<40%)受到了海水的影響，而Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比<1的底板、頂板和夾矸(Ad>40%)形成主要受淡水的影響。由于海水中Sr的質(zhì)量濃度比Ba的質(zhì)量濃度高出100倍[61]，因此，受淡水影響的沉積環(huán)境中，只要有少量海水的輸入，就會導(dǎo)致該沉積環(huán)境介質(zhì)溶液具有海水87Sr/86Sr特征[25-26]。此外，在煤層剖面上，Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在下部煤層中較高，隨后至煤層上部顯著降低(圖5)，反映了海水輸入影響減弱，而淡水輸入影響增加的過程。

圖6 彌勒煤中Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比與煤的灰分(%)的關(guān)系(修改自SPIRO等[25])

煤中具有高質(zhì)量分?jǐn)?shù)P2O5的層位(位于1 394～1 546 cm和385～513 cm處)也具有高的CaO，Ca/Mg和Sr/Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)比(圖5)，因此高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P2O5與海水的強(qiáng)烈影響有關(guān)[67]。

Th/U比值可用作沉積環(huán)境的指示劑[68]。通常情況下，陸相風(fēng)化產(chǎn)物中Th/U質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高(>7)，海相黑色頁巖和灰?guī)r中該元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(<2)[69]。BOUKA[70]指出，陸相沉積物中Th/U質(zhì)量分?jǐn)?shù)比>7，海相沉積物中Th/U質(zhì)量分?jǐn)?shù)比<7。因此，受海水輸入影響較大煤中的Th/U質(zhì)量分?jǐn)?shù)比應(yīng)低于未受海水影響或影響較小的煤層。在彌勒煤中，Th/U質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.05～4.34，均值為1.43(表1)。從剖面底部至頂部，隨著海水作用的逐漸減弱，Th/U質(zhì)量分?jǐn)?shù)比也呈現(xiàn)遞增的趨勢。在煤層深度1 300～1 400 cm處(圖5)，Th/U質(zhì)量分?jǐn)?shù)比驟然降低，與P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及Ca/Mg，Sr/Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比在該處出現(xiàn)的拐點(diǎn)一致，表明在該成煤階段，海水對煤層的影響減弱的程度最為顯著。同時，由于海水中相對富集可溶性氧化鈾的化合物[68]，因此在個別煤分層(ML-6，ML -11，ML -59)中U相對富集(最高為14 μg/g)，也是泥炭層中海水輸入的結(jié)果。

與Ni相比，V更傾向富集于貧氧的海水中[71-72]，因此，海水中的V/Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)比高于淡水[73]，并且，沉積巖中的V/Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)比可用于氧化-還原沉積環(huán)境的判別[26,71,74-80]。在彌勒煤層剖面上，V/Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)比從下部至上部逐漸降低，也指示了沉積環(huán)境由還原性海相環(huán)境向氧化性的淡水環(huán)境的轉(zhuǎn)變。

由于水體中稀土元素Y和Ho的清除速率不同，特別是在海水中，Ho會被海洋顆粒物優(yōu)先清除，導(dǎo)致海洋沉積物中Y/Ho質(zhì)量分?jǐn)?shù)比顯著高于硅質(zhì)碎屑沉積物[81-83]。因此，Y/Ho質(zhì)量分?jǐn)?shù)比可用于判斷硅質(zhì)碎屑沉積物(Y/Ho質(zhì)量分?jǐn)?shù)比25～30)和海相沉積物(Y/Ho質(zhì)量分?jǐn)?shù)比60～70)[26,81,83]。彌勒煤中Y/Ho質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為18.67～64.00(表1)，表明泥炭堆積過程中既有硅質(zhì)碎屑的供給，又有海水的影響。Y/Ho質(zhì)量分?jǐn)?shù)比最大值位于煤層深度1 300～1 400 cm處(ML-34煤分層)，隨后比值顯著降低(圖5)，指示陸源碎屑供給加強(qiáng)、海水作用的減弱，與本文中所討論的其他參數(shù)異常特征一致。

在稀土元素方面，彌勒煤顯示出La和Gd的正異常特征。La正異常是現(xiàn)代海水典型的稀土元素特征之一[84]，彌勒煤中La的正異?？赡苤甘玖撕Ｋ挠绊憽Ｖ袊蟛糠置和ǔ＞哂休^弱的Gd負(fù)異常特征[42]。煤中的Gd正異常主要受海水、熱液和其他水體的影響[42]。本次研究的煤中尚未發(fā)現(xiàn)熱液流體的存在以及受熱液流體形成的礦物，因此該煤中Gd正異?？赡苁怯捎诤Ｋ妮斎胨?。

4.3 鍶同位素證據(jù)

HODELL等[85]測定了深海鉆探項(xiàng)目(Deep Sea Drilling Project，DSDP)3個鉆孔(519，588和607鉆孔)261件保存完好的浮游有孔蟲化石樣品的87Sr/86Sr比值，并結(jié)合磁地層學(xué)、氧同位素地層學(xué)、生物地層學(xué)和穩(wěn)定同位素地層學(xué)等手段精確測定的地層年代，繪制了24 Ma至今海水中87Sr/86Sr比值的變化曲線(圖4(b))。彌勒煤中石膏的87Sr/86Sr比值與中新世早期海水中87Sr/86Sr變化一致，且呈遞增的變化趨勢，表明形成石膏的母質(zhì)溶液來源于海水。煤中A，B和C組87Sr/86Sr比值的均值在HODELL等[85]繪制的曲線上對應(yīng)的地質(zhì)年代分別為18.6，20.5，21.7 Ma(圖4(b))，表明研究區(qū)泥炭的堆積始于早中新世21.7 Ma，終止于18.6 Ma，整個沉積過程持續(xù)了約3 Ma。

彌勒盆地煤中的87Sr/86Sr比值對應(yīng)的地質(zhì)年齡(21.5 ～18.5 Ma)恰好處于特提斯海域的關(guān)閉和哀牢山—紅河斷裂帶碰撞變形區(qū)形成的時間21 Ma[86]或22～17 Ma[87]時間段內(nèi)。同時，同一地質(zhì)歷史時期內(nèi)，研究區(qū)煤中的87Sr/86Sr比值與海水中87Sr/86Sr比值一致，表明本次研究的石膏中的鍶同位素值并未受到其他因素的影響(如與盆地基底三疊系個舊組灰?guī)r之間發(fā)生水-巖反應(yīng))。因此，該鍶同位素比值能夠反映出研究區(qū)氣候和沉積環(huán)境的變化。

4.4 研究區(qū)海水的輸入機(jī)制

新生代以來，印度板塊持續(xù)向北推移，歐亞板塊則被動向南推擠。由于云南位于印度板塊東側(cè)，因此其僅顯示向南的滑移推擠。印度板塊北北東向的推擠，一方面使青藏地塊東部向東和南東向擴(kuò)展移動；另一方面，由于其西北端相對東北端向北運(yùn)動緩慢，使印度板塊本身發(fā)生逆時針方向旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生向東的側(cè)向擠壓，形成哀牢山—紅河左行走滑斷裂帶[88]。另外，印度板塊東側(cè)地塊向南滑移的過程中，滇中地區(qū)表現(xiàn)出比兩側(cè)地塊更大的滑移速度，導(dǎo)致沿東側(cè)鮮水河、小江斷裂帶上發(fā)生明顯的左行位移，形成當(dāng)前的鮮水河—小江斷裂系，并與哀牢山—紅河斷裂帶交匯。本文研究區(qū)即位于該斷裂系內(nèi)[28]。與此同時，太平洋板塊的俯沖方向由北北西轉(zhuǎn)為北西西，促使原北東、北北東方向的斷裂(如富源—彌勒、宣威—尋甸斷裂帶、彌勒—師宗斷裂帶)，轉(zhuǎn)為右旋剪切運(yùn)動，并伴隨著哀牢山—紅河斷裂帶北部區(qū)域(包括本研究區(qū)彌勒盆地)的抬升。

彌勒盆地為山間內(nèi)陸盆地，其與哀牢山—紅河斷裂帶中的特提斯海域之間的水系連接可能為變形斷裂帶。泥炭堆積期，長期處于多階段活動期的斷裂帶變形區(qū)，為海水輸入至泥炭沼澤提供了通道。哀牢山—紅河斷裂帶北部區(qū)域的抬升，使彌勒盆地煤層形成時受到海水的影響逐漸減弱。

5 結(jié) 論

(1)發(fā)現(xiàn)了在該陸相煤盆地泥炭堆積過程中海水入侵的新證據(jù)。石膏和自生黃鐵礦的組成特征和賦存狀態(tài)，均具有海相沉積特征。

(2)煤中指示沉積環(huán)境的敏感元素對Ca/Mg，Sr/Ba，Th/U，V/Ni，以及P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稀土元素La和Gd正異常，Y/Ho比值在煤層剖面上的變化特征，均表明海水的入侵，并且隨著泥炭的堆積，海水的影響逐漸減弱，而淡水的影響和陸源碎屑的供給逐漸增強(qiáng)。

(3)在泥炭堆積期間，彌勒盆地處于多期活動階段的斷裂帶變形區(qū)內(nèi)，該盆地通過哀牢山—紅河斷裂帶與特提斯海相連接，為海水輸入至陸地泥炭堆積地提供了通道；同時，哀牢山—紅河斷裂帶北部區(qū)域的抬升，使彌勒盆地泥炭堆積時受到海水的影響減小。