Cu基材料電催化二氧化碳深度還原研究進(jìn)展

謝水奮， 孔偉強， 王秋祥

(1. 華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021；2. 華僑大學(xué) 實驗室與設(shè)備管理處， 福建 廈門 361021)

自工業(yè)革命以來，人類對化石燃料的使用量激增，過度使用有限的化石資源不僅帶來嚴(yán)重的能源問題，還對人類賴以生存的自然環(huán)境造成不可逆的破壞[1-3].大氣中二氧化碳(CO2)含量(體積分?jǐn)?shù))呈現(xiàn)逐年快速上升的趨勢[4]，打破了原本自然界碳循環(huán)的動態(tài)平衡.由此造成的一系列環(huán)境問題讓人們意識到降低大氣中CO2含量迫在眉睫[5-9].

為解決CO2含量激增這一問題，目前主要有兩種解決措施：首先是節(jié)能減排，從源頭上減少CO2溫室氣體的排放；其次是收集大氣中的CO2氣體并加以利用[10].2020年第75屆聯(lián)合國大會上，我國向世界鄭重承諾力爭在2030年前實現(xiàn)碳達(dá)峰，努力爭取在2060年前實現(xiàn)碳中和.節(jié)能減排是實現(xiàn)碳達(dá)峰的主要手段，而捕集大氣中的CO2并加以利用是實現(xiàn)碳中和的必經(jīng)之路[11].近年來，研究人員不斷探索CO2的還原轉(zhuǎn)化方式[12].根據(jù)驅(qū)動能源的不同，現(xiàn)有的CO2還原反應(yīng)(CO2reduction reaction，CO2RR)可分為4個類別：生物催化[13]、熱催化[14]、光催化[15]和電催化[16].其中，電催化CO2還原反應(yīng)操作方便、裝置簡單[17-18]，可通過風(fēng)能、太陽能和潮汐能等可再生能源生成的電力作為能量源電催化CO2還原.該技術(shù)不僅有望解決目前大氣中CO2含量過多的問題，還能在溫和的條件下實現(xiàn)高附加值化學(xué)品的合成，因而受到科研工作者的廣泛關(guān)注[19].

20世紀(jì)50年代，Teeter等[20]發(fā)現(xiàn)可以通過電催化CO2RR實現(xiàn)含碳化合物的合成.90年代初，Hori[21]發(fā)現(xiàn)多種金屬材料具有催化CO2還原的性質(zhì)，但是其對不同產(chǎn)物的選擇性存在巨大差異：In，Sn，Hg和Pb等傾向于將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸(鹽)，Au，Ag和Zn對CO具有較高的選擇性，而金屬Cu是唯一一種可以將CO2還原為多碳產(chǎn)物的材料.按照含碳數(shù)量分類，CO2RR產(chǎn)物可分成以下3類：C1產(chǎn)物，包括一氧化碳(CO)、甲烷、甲酸(鹽)和甲醇；C2產(chǎn)物，如乙烯、乙烷和乙醇等；C3產(chǎn)物，如正丙醇、丙酮等.相對于C1產(chǎn)物，C2+(包括C2和C3等)產(chǎn)物被稱為深度還原產(chǎn)物，它們具有更高的能量密度，同等體積或質(zhì)量條件下可以儲存更多能量；同時，深度還原產(chǎn)物的用途廣泛、市場需求大、商業(yè)價值更高，運輸和使用也更便捷[22-23].作為多碳烷烴類的代表產(chǎn)物，乙烯是合成纖維、橡膠、塑料等高聚物的重要化工原料.而在傳統(tǒng)生產(chǎn)方式中，多碳烷烴類產(chǎn)物大多由化石能源裂解和催化重整而來，在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生溫室氣體，造成環(huán)境污染.若使用電催化還原CO2方法取代傳統(tǒng)方法制備多碳烷烴，可以從源頭減少溫室氣體的排放.因此，通過CO2RR制備得到深度還原產(chǎn)物具有非常重要的工業(yè)意義.

本文綜述了近年來使用Cu基催化劑進(jìn)行ECR反應(yīng)，選擇性生成深度還原產(chǎn)物的最新進(jìn)展.其中，主要對CO2深度還原反應(yīng)機理、Cu基催化劑的設(shè)計策略和電解池系統(tǒng)優(yōu)化等3個方面進(jìn)行闡述.

1 CO2深度還原反應(yīng)機理

電催化CO2還原生成多碳產(chǎn)物是一個復(fù)雜的過程.首先，深度還原產(chǎn)物的生成通常涉及多種中間物種的多個基元反應(yīng)步驟，反應(yīng)路徑復(fù)雜，在還原電位下會受到氫析出(HER)競爭反應(yīng)的影響[29].其次，CO2電還原產(chǎn)物種類繁多，CO2存在2e-，4e-，6e-，8e-或12e-還原途徑，在電催化過程中可能多種途徑同時進(jìn)行，產(chǎn)生如甲酸鹽(HCOO-)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、甲醇(CH3OH)和乙醇(C2H5OH)等多種產(chǎn)物[30-31].此外，不同形貌、結(jié)構(gòu)和組成的催化劑會極大地影響催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)過程，即使是同一種還原產(chǎn)物也可能來自不同的反應(yīng)路徑[32-34].上述3個原因使CO2RR生成深度還原產(chǎn)物機理的研究充滿挑戰(zhàn).得益于現(xiàn)代表征技術(shù)的發(fā)展，研究人員通過原位X射線衍射、X射線光電子能譜、電子顯微鏡及同步輻射等表征技術(shù)，探究反應(yīng)過程中催化劑的結(jié)構(gòu)和成分變化，利用原位拉曼和原位紅外光譜等技術(shù)捕捉反應(yīng)過程中中間體及其動態(tài)變化過程，再結(jié)合密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算，從理論角度對ECR的反應(yīng)機理進(jìn)行深入研究[35].

圖1 CO2電還原生成不同還原產(chǎn)物的簡要路徑[36]Fig.1 Brief pathways of CO2 electroreduction to obtain different reduction products[36]

圖2 CuAg雙金屬材料串聯(lián)催化CO2生成乙烯的模型[38]Fig.2 Model of CuAg bimetallic tandem catalyst for conversion of CO2 to ethylene[38]

在實際體系中，催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和成分非常復(fù)雜，這使得反應(yīng)機理的研究顯得格外困難.幸運的是，隨著表征技術(shù)的不斷進(jìn)步及理論計算的迅速發(fā)展，通過構(gòu)建模型催化劑進(jìn)行機理研究成為一個非常有效的途徑.以乙烯形成為例，早期的研究人員認(rèn)為C2H4是通過2個*CH2的直接耦合而形成[37].然而，Schouten等[32]使用不同晶面的Cu單晶電極對CO還原生成乙烯的選擇性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)*CO二聚體才是真正的關(guān)鍵反應(yīng)中間體.在過電位較高時，Cu(111)面傾向于形成*CHO中間體，并轉(zhuǎn)化生成甲烷和乙烯兩種產(chǎn)物；而Cu(100)晶面上能夠得到大量的*CO中間體，從而高選擇性地生成乙烯.因此，在催化劑表面生成和富集*CO能夠極大促進(jìn)C-C偶聯(lián)步驟，提高多碳產(chǎn)物的選擇性.除此之外，利用串聯(lián)催化劑通過串聯(lián)催化機制將CO2RR分為兩步是提高多碳產(chǎn)物的一種有效策略.CuAg雙金屬材料串聯(lián)催化CO2生成乙烯的模型[38]，如圖2所示.利用AgCu兩種不同催化特性的金屬催化劑進(jìn)行CO2還原，在Ag表面形成大量的*CO并溢流到鄰近的Cu表面，然后在Cu表面將*CO聚合形成多碳產(chǎn)物[38].通過串聯(lián)催化劑這種拆分反應(yīng)步驟的策略，可以大大提高Cu基催化劑的C-C偶聯(lián)能力.

通過研究材料的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)合原位表征技術(shù)和理論計算，不僅能對已提出的機理進(jìn)行驗證，還能通過實驗得到的結(jié)論提出新認(rèn)識，從而推動機理研究的深入.同樣地，對反應(yīng)機理的深入理解可以為催化劑的設(shè)計合成提供建設(shè)性的指導(dǎo)，以*CO中間體二聚理論為例，對Cu基材料進(jìn)行改性提高催化劑表面的局域CO濃度，可有效改善乙烯產(chǎn)物的選擇性[39-40].受限于現(xiàn)有的模型催化劑制備技術(shù)和原位光譜時空分辨率，許多關(guān)鍵中間體仍未在實驗中得到驗證，特別是深度還原產(chǎn)物的生成機理尚不明確.

此外，影響CO2分子活化方式的因素有很多，比如局部的pH環(huán)境[41]、電解池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)[42]、過電勢的大小[29]及催化劑的種類[43]等，在探究ECR的具體反應(yīng)機理時，需要充分考慮這些影響因素.整體而言，目前的CO2RR反應(yīng)機理的研究仍處于一個初級階段[35].

2 Cu基催化劑改性策略

相對其他金屬催化劑，Cu表面對*CO，*CHO和*COH等關(guān)鍵反應(yīng)中間體具有相對適宜的吸附能，有利于將CO2深度還原為乙烯、乙醇和正丙醇等多種產(chǎn)物[44].然而，Cu基催化劑進(jìn)行ECR反應(yīng)生成多碳產(chǎn)物仍然面臨巨大挑戰(zhàn).一方面，雖然Cu具有一定的C-C偶聯(lián)能力，純Cu電極對C2+產(chǎn)物的選擇性并不理想[45].另一方面，Cu基材料往往需要較高的過電位，且電化學(xué)穩(wěn)定性較差，限制了其工業(yè)化應(yīng)用.為了促進(jìn)Cu基催化劑的發(fā)展和應(yīng)用，研究者從晶面、尺寸、載體和缺陷等方面對Cu基材料進(jìn)行改性，以促進(jìn)C-C偶聯(lián)能力，提高深度還原產(chǎn)物選擇性.

2.1 晶面效應(yīng)

在早期的研究中，研究人員主要是使用Cu單晶模型電極進(jìn)行ECR的構(gòu)效關(guān)系研究.2003年，Hori等[46]在KHCO3溶液中對不同單晶Cu電極的ECR性能做了系統(tǒng)探索，研究發(fā)現(xiàn)，相比于Cu(111)晶面，Cu(100)晶面對乙烯具有更高的選擇性，而將Cu(110)晶面引入Cu(100)能夠進(jìn)一步提高乙烯的選擇性.單晶電極體系對于建立清晰的構(gòu)效關(guān)系和進(jìn)行機理研究具有非常重要的意義，但是這種電極的幾何面積較小、電流密度低，無法滿足實際生產(chǎn)需要[44，47].而納米級的Cu基催化劑顆粒尺寸小，能夠極大地提高電化學(xué)活性面積(electrochemical active surface area，ECSA)，可以通過物理化學(xué)方法有效調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)，整體上提高ECR的反應(yīng)活性和選擇性[48].因此，合成具有特定晶面裸露的納米晶，進(jìn)行ECR性能研究具有非常重要的意義，也逐漸成為一個研究熱點.

Suen等[49]制備了3種不同晶面裸露的Cu納米晶體，即主要以(100)面為主的納米立方體(C-Cu)、主要裸露Cu(111)晶面的八面體(O-Cu)和同時包含Cu(100)和(110)晶面的六方十二面體(H-Cu)，并比較了3種Cu納米晶催化劑的ECR性能.在電位較正的區(qū)域(>-0.8 V)，3種材料的HER反應(yīng)都比較激烈，法拉第效率(FE)均在50%以上.隨著過電勢變大，3種材料的ECR產(chǎn)物選擇性開始出現(xiàn)明顯差異：C-Cu的產(chǎn)物以乙烯為主，O-Cu的產(chǎn)物以乙烯和乙醇為主，H-Cu的產(chǎn)物以甲烷為主.與Hori等[46]在單晶電極中得出的結(jié)論不同，Suen等[49]發(fā)現(xiàn)，同時存在Cu(100)和Cu(100)晶面的H-Cu主要產(chǎn)物是甲烷而非乙烯，這說明單晶電極和納米晶電極存在差異，其結(jié)論并不能完全適用于納米晶.

2.2 尺寸效應(yīng)

納米晶的尺寸變化不僅會顯著影響其比表面積，還會導(dǎo)致處于不同位置的表面原子比例發(fā)生顯著變化，這些都會對ECR性能產(chǎn)生深刻影響.Loiudice等[50]合成了平均粒徑分別為24，44，64 nm的3種Cu納米立方體，在0.1 mol·L-1KHCO3溶液中對3種材料進(jìn)行ECR測試.3種粒徑Cu納米立方體的法拉第效率[50]，如圖3所示.圖3中：d為粒徑.由圖3可知：在-1.1 V電位下，3種粒徑的Cu納米立方體對乙烯的選擇性呈火山型曲線關(guān)系，其中，粒徑為44 nm的Cu納米立方體對乙烯的選擇性最高，其法拉第效率可達(dá)到41%.

同時，為了揭示該性能背后的原因，他們探究了Cu納米立方體的邊和角上Cu原子與Cu(100)面上Cu原子比例(Nedge/N100)與ECR性能的關(guān)系.不同粒徑的Cu納米立方體的面、角、邊的原子比例[50]，如圖4所示.由圖4可知：粒徑為44 nm的Cu納米立方體的Nedge/N100值為0.025，結(jié)果證明，當(dāng)Nedge/N100高于0.025時，Cu納米立方體的HER增強，數(shù)值較小則會導(dǎo)致樣品乙烯選擇性降低.此外，Handoko等[51]制備了不同尺寸的Cu2O衍生的Cu催化劑用于ECR測試，結(jié)果表明，在-0.98 V電位下，隨著催化劑尺寸從41 nm減小到18 nm，其選擇性生成乙烯的FE由10%顯著提升至43%.通過分析催化過程中催化劑表面局部的pH值，研究者發(fā)現(xiàn)，隨著Cu2O催化劑尺寸的減小，其表面的局部pH值明顯升高，這可能是導(dǎo)致不同粒徑催化劑選擇性產(chǎn)生差異的重要原因.

圖3 3種粒徑Cu納米立方體的法拉第效率[50] 圖4 不同粒徑Cu納米立方體的面、角、邊的原子比例[50] Fig.3 Faradic efficiency of Cu nanocubes Fig.4 Atomic ratios of faces， corners and edges of with three particle sizes[50] Cu nanocubes with different particle sizes[50]

2.3 載體效應(yīng)

不同材料和結(jié)構(gòu)的載體與催化劑的結(jié)合力差異較大，在電催化過程中會顯著影響催化過程中的電子傳導(dǎo)和溶液中的傳質(zhì)過程，因此，載體是ECR一個很關(guān)鍵的影響因素.Grosse等[52]使用電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM)和原位的X射線吸收光譜(in-situXAS)，探究碳紙和多晶Cu箔兩種載體對Cu納米立方體的CO2RR性能的影響，結(jié)果如圖5所示.圖5中：RHE為相對可逆氫電極電位.由圖5可知：當(dāng)Cu納米立方體負(fù)載到碳紙上時，隨著電解的進(jìn)行，Cu納米立方體粒徑逐漸變小，退化成不規(guī)則顆粒，并且被完全還原成金屬Cu0，其乙烯選擇性也逐漸降低，而甲烷等C1產(chǎn)物選擇性提高；當(dāng)載體為多晶Cu箔時，Cu納米立方體的形貌則得到了很好的保持，即使經(jīng)過長時間電解仍有部分Cu+得以保留.通過表征和分析，研究者認(rèn)為Cu箔與Cu納米立方體結(jié)合力比碳紙更強，使Cu納米立方體能夠更好地保持原本的尺寸和形貌，從而得到更好的催化穩(wěn)定性.

(a) Cu立方體在電催化過程中的退化 (b) 不同載體Cu納米立方體的FE圖5 載體對Cu納米立方體ECR性能的影響[52]Fig.5 Effect of carriers on ECR performance of Cu nanocubes[52]

此外，一些功能性碳材料也常被用作ECR催化劑的載體.Dongare等[53]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用氮摻雜石墨烯(nitrogen-doped graphene，NDG)作為載體時，相較于沒有負(fù)載的Cu納米顆粒，其電催化CO2RR生成液體產(chǎn)物的活性和選擇性明顯提高.同時，實驗表明，Cu納米顆粒的負(fù)載量與ECR性能呈現(xiàn)火山型曲線關(guān)系，當(dāng)負(fù)載量為20%時，催化活性最高，在-1.0 V電位下的乙醇FE可達(dá)25.72%，電流密度為7.7 mA·cm-2.當(dāng)負(fù)載量過低時，裸露的NDG會發(fā)生強烈的HER而消耗電能，抑制ECR的進(jìn)行；當(dāng)負(fù)載量過高時，大量的Cu納米顆粒很容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致ECSA降低，從而影響催化性能.除此之外，如果能利用石墨烯載體將催化劑顆粒包裹其中，也能夠顯著提高催化材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.Phan等[54]使用石墨烯對多晶Cu表面進(jìn)行包覆，隨后采用電化學(xué)方法進(jìn)行活化，使其表面形成大量尺寸可控的Cu立方體，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯層能夠很好地保護(hù)電極表面的立方體結(jié)構(gòu)，使具有C2+產(chǎn)物選擇性的Cu(100)晶面得到保留，從而提高了活化后電極的穩(wěn)定性.因此，選擇合適的載體對于提高Cu基催化劑的電化學(xué)活性、選擇性和穩(wěn)定性具有非常重要的意義，甚至可以利用“封裝”Cu基催化劑進(jìn)一步提高催化穩(wěn)定性.

2.4 缺陷效應(yīng)

在晶體生長過程中往往會伴隨缺陷的產(chǎn)生，而這些缺陷位置通常具有更高的能量，更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.因此，很多研究者在催化劑中引入缺陷來調(diào)控催化性能，并探索富含大量缺陷納米晶的可控合成.在ECR領(lǐng)域，富含缺陷的Cu基催化劑也受到了廣泛關(guān)注.Choi等[55]合成了裸露Cu(100)面的納米線(NWs)，并對Cu NWs進(jìn)行原位電化學(xué)活化，制備表面含有豐富臺階位的A-Cu NWs.富含缺陷Cu納米線的模型和高分辨透射電鏡圖[55]，如圖6所示.由圖6(b)可知：原本表面光滑的Cu線經(jīng)過電化學(xué)活化后表面明顯粗糙.這種富缺陷的Cu NWs在ECR測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的乙烯選擇性，在-1.01 V電位下，其乙烯的FE高達(dá)77.4%.通過系統(tǒng)表征和DFT計算發(fā)現(xiàn)，在CO2RR反應(yīng)過程中，A-Cu NWs的臺階狀面(Cu(511)面)上的C1路徑能壘比C2更高，更不容易發(fā)生HER，同時比Cu(100)或Cu(111)面具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這充分解釋了A-Cu NWs催化劑高ECR性能的原因.

(a) 模型 (b) 高分辨透射電鏡圖圖6 富含缺陷Cu納米線的模型和高分辨透射電鏡圖[55]Fig.6 Model and high-resolution transmission electron microscopy of defect-rich Cu nanowires[55]

除了表面晶格缺陷外，在催化劑中引入異質(zhì)原子形成點缺陷，即形成異質(zhì)原子摻雜的Cu基催化劑，也能夠有效調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)及局部配位環(huán)境，從而改善ECR性能.Ma等[56]使用F-對Cu顆粒進(jìn)行改性，極大提升了Cu材料選擇性生成C2+產(chǎn)物的能力，在-0.8 V電位下，C2+產(chǎn)物的FE超過80%.研究者通過原位紅外和DFT計算對反應(yīng)機理進(jìn)行研究，探究F-改性對乙烯路徑的影響，提出乙烯生成路徑.F-改性Cu催化劑表面ECR生成乙烯的反應(yīng)路徑及反應(yīng)能壘圖[56]，如圖7所示.Cu-F表面活化H2O產(chǎn)生的*H促使*CO進(jìn)行質(zhì)子耦合反應(yīng)，生成*CHO中間體，隨后經(jīng)過C-C偶聯(lián)生成乙烯的關(guān)鍵中間體*OCHCHO*.經(jīng)DFT計算發(fā)現(xiàn)，相比于未經(jīng)改性Cu表面生成*OCCO的反應(yīng)路徑，Cu-F表面生成*OCHCHO*能壘明顯更低(圖7(b)).通過F-對Cu進(jìn)行改性，使得Cu-F具有活化水分子產(chǎn)生質(zhì)子的能力，優(yōu)化了乙烯和乙醇的反應(yīng)路徑，極大提高了Cu材料對C2+的選擇性.

(a) 反應(yīng)路徑 (b) 反應(yīng)能壘圖圖7 F-改性Cu催化劑表面ECR生成乙烯的反應(yīng)路徑及反應(yīng)能壘圖[56]Fig.7 Reaction pathways and reaction energy barrier diagram of ethylene generation by ECR on surface of F--modified Cu catalyst[56]

同樣地，Li等[57]采用水熱合成的方法制備含有鹵素前驅(qū)體的納米片，隨后在原位的電化學(xué)條件下制備有Cl摻雜的多孔Cu納米片，在經(jīng)過原位的電化學(xué)活化后，這種材料的HER競爭反應(yīng)受到明顯的抑制，其C2+產(chǎn)物選擇性的FE高達(dá)53.2%；經(jīng)過長達(dá)240 h的長時間電解，Cl修飾后的Cu納米片顯示出極高的催化穩(wěn)定性.通過對測試前、后的材料進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)多孔納米片的形貌沒有明顯變化，Cl元素和Cu+在長時間電解后仍得到了保留，催化劑中的Cl元素穩(wěn)定Cu+物種，從而保持極佳的催化穩(wěn)定性.這些例子充分說明通過對缺陷的調(diào)控可以成為改性Cu基催化劑得到高ECR性能的有效途徑.

圖8 CTAB修飾對Cu電極表面電催化過程的3種影響[58]Fig.8 Three effects of CTAB modification on surface electrocatalytic process of Cu electrode[58]

2.5 配體效應(yīng)

圖9 四苯基卟啉鐵(Ⅲ)氯化物對Cu材料增強機理示意圖[59]Fig.9 Schematic diagram of enhancement mechanism of Cu materials by tetraphenylporphyrin iron (Ⅲ) chloride[59]

配體修飾可以調(diào)控納米晶裸露晶面的表面能從而達(dá)到可控合成納米粒子的目的，是納米合成領(lǐng)域的常用策略之一.然而，配體同樣會影響納米晶催化劑的催化性能，可以通過改變配體的類型、濃度和鍵合強度等對催化劑性能進(jìn)行調(diào)控.在ECR反應(yīng)中，Banerjee等[58]研究了陽離子表面活性劑對Cu箔催化選擇性的影響(圖8)，使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對Cu箔進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)CTAB能夠顯著抑制Cu電極表面的析氫反應(yīng)，提高表面活性劑濃度和增加烷基鏈長度能夠提高碳酸氫鈉溶液中CO2RR的選擇性.研究者創(chuàng)造性地使用了電化學(xué)阻抗譜，用于監(jiān)測CTAB存在下電極-電解質(zhì)界面的演變，揭示了陽離子表面活性劑在催化劑表面的作用.相比于未經(jīng)配體修飾的Cu箔，CTAB在電化學(xué)雙層中積累置換了原本的H3O+和水合Na+，有效減少HER的可用質(zhì)子源，極大優(yōu)化了銅箔在催化體系中的催化環(huán)境，從而抑制HER反應(yīng)，提高ECR性能.Li等[59]通過DFT計算，發(fā)現(xiàn)Cu(111)面上CO覆蓋度的提高會極大增強其選擇性生成乙醇的能力，并使用四苯基卟啉鐵(Ⅲ)氯化物(FeTPP[Cl])分子催化劑(圖9)對Cu表面進(jìn)行修飾，這種分子催化劑在較寬的電勢窗口下都能以60%的FE將CO2轉(zhuǎn)換為CO；使用膜電極組件在水相系統(tǒng)下測試該分子催化劑修飾催化劑的催化性能，實驗結(jié)果表明，使用FeTPP[Cl]進(jìn)行修飾后，催化劑生成乙醇的過電位由-0.5 V提前到-0.4 V，選擇性生成乙醇的活性和選擇性都有了明顯的提升.

就ECR領(lǐng)域而言，配體修飾多起到調(diào)控催化劑表面微環(huán)境的作用.相較于未經(jīng)修飾的材料催化劑本身性質(zhì)沒有發(fā)生明顯變化，而受配體影響，催化劑表面H2O，H+局部濃度的降低使材料局部pH值提高，CO2溶解度也隨之增大，極大優(yōu)化了CO2在催化體系中的傳質(zhì)過程.此外，一些具有活性的配體還能將CO2轉(zhuǎn)換為CO，相較于未經(jīng)修飾的Cu材料，其表面具有更高通量的CO，間接提高了Cu基材料選擇性生成深度還原產(chǎn)物的能力.

2.6 雙金屬效應(yīng)

合理構(gòu)筑雙金屬催化劑能夠充分發(fā)揮兩種金屬各自的優(yōu)勢，相互協(xié)同產(chǎn)生更加優(yōu)異的性能，賦予催化劑更加豐富的電子結(jié)構(gòu).例如，一些非Cu基ECR催化劑(如Ag，Au等)只能將CO2還原為CO，但將此類金屬引入Cu催化劑后能極大地提高Cu基材料對深度還原產(chǎn)物的選擇性.究其原因，當(dāng)產(chǎn)物為CO時，這類金屬表面對*CO具有最適的結(jié)合能，因而能夠高效率地將CO2轉(zhuǎn)換為CO，而生成C2+產(chǎn)物則需要更高的結(jié)合能.當(dāng)這種金屬與Cu結(jié)合時，其表面生成的高通量*CO熱力學(xué)自發(fā)地溢流至*CO結(jié)合能更高的Cu位點上進(jìn)行C-C偶聯(lián)，進(jìn)而提高了Cu選擇性生成C2+產(chǎn)物的能力.就晶體結(jié)構(gòu)而言，向Cu基催化劑引入另一種金屬時，由于晶格常數(shù)的差異，兩者界面因應(yīng)力會產(chǎn)生大量缺陷，如臺階表面、點空位、邊緣/螺旋位錯等.豐富的晶格缺陷可以作為高活性催化位點，進(jìn)而極大地提高Cu基材料ECR的本征活性.此外，由于電負(fù)性的差異，該類金屬的引入會使兩種金屬d軌道電子的數(shù)量及d帶的填充發(fā)生變化，進(jìn)而引起表面原子對特定物種(如*COH，*COOH，*CO)的吸附強度發(fā)生變化，Cu基催化劑的活性和選擇性也隨之發(fā)生改變.根據(jù)這個策略，研究人員通過引入客體金屬合成一系列雙金屬Cu基異質(zhì)串聯(lián)催化劑，很好地增強了ECR性能.

Lü等[60]使用電沉積的方法，在Cu基底中摻雜Ag合成了AgCu雙金屬催化劑(圖10(a)).Ag的引入導(dǎo)致Cu基底的粒徑變大、Cu(100)面比例降低，并使Cu基底處于一種缺電子狀態(tài).在-0.95 V電位下，Ag摻雜后的樣品對乙醇的FE由未摻雜時的0.5%提高到63%，極大地增強了Cu材料選擇性生成乙醇的能力.值得注意的是，雙金屬納米晶的元素分布方式和幾何結(jié)構(gòu)會對CO2RR產(chǎn)物的活性和選擇性產(chǎn)生較大的影響.為了探究具體的影響，Ma等[61]分別制備了有序、無序合金和相分離3種Cu1Pd1雙金屬納米顆粒.在電催化測試中，與有序和無序CuPd合金顆粒對比，相分離的CuPd顆粒具有較低的甲烷選擇性及更高的乙烯和乙醇選擇性.通過對機理的深入研究發(fā)現(xiàn)，Cu和Pd原子充分混合顆粒中Cu原子吸附的CO可能會與相鄰Pd原子吸附的O原子結(jié)合生成CHO中間體，并進(jìn)一步加氫還原成甲烷；而在相分離的CuPd顆粒中，相鄰排列的Cu原子會促進(jìn)CO發(fā)生二聚反應(yīng)，從而更有利于C2+產(chǎn)物的生成.同時，Lü等[62]使用Pd二十面體為晶種合成具有五角雙錐體、十面體、截角雙四面體形貌的PdCu雙金屬異質(zhì)催化劑.在ECR性能表征中，3種材料都表現(xiàn)出比單一Cu催化劑更優(yōu)異的催化性能.其中，十面體的Pd-Cu選擇性生成C2+產(chǎn)物的能力最佳，在-0.7 V電位下對C2+產(chǎn)物的選擇性高達(dá)51%.在原位的衰減全反射傅里葉紅外吸收光譜的表征過程中，發(fā)現(xiàn)PdCu異質(zhì)催化劑比單金屬Cu在更低的過電位下就出現(xiàn)了CO紅外吸收信號，說明表面裸露的Pd促進(jìn)了CO的生成，這為C2+產(chǎn)物的生成提供了豐富的*CO中間體；并且，富含孿晶界的Cu具有優(yōu)異的C-C偶聯(lián)能力，可以高效率地將Pd位點上溢流的CO進(jìn)一步還原為多碳產(chǎn)物.

除了合金化或構(gòu)筑異質(zhì)雙金屬結(jié)構(gòu)，單純地將兩種金屬顆粒進(jìn)行物理混合似乎也能很好地提高ECR性能.Iyengar等[63]將9 nm的Ag顆粒分別與Cu納米立方體和Cu納米八面體進(jìn)行物理混合，在ECR測試中發(fā)現(xiàn)，添加Ag顆粒的Cu催化劑的HER反應(yīng)活性都受到了極大的抑制；并且，在-1.3 V電位下，混有Ag顆粒的Cu納米八面體對甲烷的高選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩囊掖歼x擇性，最高可達(dá)23.1%.除了雙金屬納米晶，多金屬催化劑具有更多變的成分和催化位點結(jié)構(gòu)也引起了催化學(xué)家的興趣.Xiong課題組[64]通過化學(xué)法合成三元AuAgCu金屬框架(圖10(b))，在CO2電還原過程中，AuAg上生成的CO被Cu充分利用，在-1.2 V電位下對乙烯的FE高達(dá)70%.

(a) CuAg雙金屬的制備及ECR過程[60] (b) CuAuAg三元金屬框架的制備及表征[64]圖10 Cu基多金屬催化劑的制備及表征示意圖Fig.10 Schematic diagram of preparation and characterization of Cu-based multimetallic catalysts

隨著更多納米合成領(lǐng)域研究者的加入，相信將會有越來越多的雙金屬甚至多金屬ECR催化劑被成功合成，而隨著納米晶模型催化劑在性能測試中的廣泛應(yīng)用，ECR性能與納米晶之間的構(gòu)效關(guān)系也會逐漸清晰，使真正從理論上指導(dǎo)高效催化劑的理性構(gòu)筑成為可能.

3 電解池系統(tǒng)優(yōu)化

催化劑是電催化性能的核心，然而選擇合適的測試系統(tǒng)及測試條件對充分發(fā)揮催化劑催化性能同樣具有非常重要的意義.ECR一般使用傳統(tǒng)的H型電解池(H-Cell)作為反應(yīng)器，電解質(zhì)為CO2飽和的碳酸氫鹽溶液，隨著ECR的發(fā)展，H型反應(yīng)器的缺陷也日漸凸顯[65].首先，H-Cell是一個傳統(tǒng)的兩相界面反應(yīng)體系(電解質(zhì)溶液和固體催化劑)，反應(yīng)效率較低.其次，電解質(zhì)溶液中有限的CO2溶解度使得原料氣的傳輸速度成為了速控步，極大地限制了催化劑催化性能的發(fā)揮[66].

為了解決上述問題，研究者試圖從優(yōu)化電解質(zhì)溶液角度改進(jìn)催化系統(tǒng).1991年，Murata等[67]系統(tǒng)考察了不同陽離子對催化劑電催化CO2還原性能的影響，使用2 cm×2 cm的Cu箔作為工作電極，以鋰、鈉、鉀、銣和銫5種陽離子的碳酸氫鹽作為電解質(zhì)溶液，測試其催化性能.研究發(fā)現(xiàn)，隨著陽離子半徑的增大，CO、乙烯和乙醇的FE提高，而甲烷的選擇性降低，HER也得到了抑制；但是，如果使用高濃度的陽離子電解質(zhì)溶液，無論哪種陽離子均會導(dǎo)致C2產(chǎn)物的選擇性降低.研究者認(rèn)為不同堿金屬陽離子的水合能力及與電極的親和性不同，導(dǎo)致電極表面的化學(xué)環(huán)境不同造成了性質(zhì)上的差異，這意味著通過改變電解質(zhì)離子改變催化過程的催化劑表界面會對ECR性能產(chǎn)生顯著影響.

傳統(tǒng)的H型電解池因CO2原料氣直接通入溶液，無法使用高濃度堿液進(jìn)行反應(yīng)，氣體擴散電極(gas-diffusion electrodes，GDEs)就可以使用高濃度的堿液來提高催化劑合成深度還原產(chǎn)物的能力.根據(jù)Dinh等[68]的研究，使用GDEs及流動池(flow-cell)相結(jié)合構(gòu)成反應(yīng)系統(tǒng)(圖11(a))，其中，GDEs可以形成高效的氣-液-固三相反應(yīng)界面，使用氣態(tài)的CO2氣體直接作為反應(yīng)原料突破了傳統(tǒng)的電解質(zhì)溶液的溶解度限制，而流動池可以保證CO2氣體及還原產(chǎn)物的高效傳輸；在電解質(zhì)方面，相較于KHCO3，高濃度的堿液如KOH溶液可以極大地提高催化劑C-C偶聯(lián)的能力以提高C2+產(chǎn)物的選擇性(圖11(b)).Yang等[69]使用靜電紡絲的方法制備單原子鎳修飾的多孔碳膜，得益于其相互連接的纖維，自制的多孔碳膜催化劑具有良好的柔性，分層的多孔結(jié)構(gòu)則提供了大量活性位點；分別在H-Cell和flow-cell系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)測試，并對比催化劑在兩種反應(yīng)系統(tǒng)的性能表現(xiàn).結(jié)果表明，在所有電勢窗口下，使用GDEs測試表現(xiàn)出來的催化活性都明顯優(yōu)于H-Cell；在選擇性上，催化劑在flow-cell中表現(xiàn)穩(wěn)定，但是在H型電解池系統(tǒng)中，當(dāng)電位低于-0.7 V后，對CO選擇性就開始降低.通過構(gòu)筑三相界面，GDEs能夠顯著提高催化劑的性能，同時抑制較負(fù)電位下的HER，擴寬催化劑的工作電勢窗口.但是，在穩(wěn)定性方面，由于高濃度堿液的存在，氣體擴散層的疏水性能在較高電流下會逐漸減弱甚至消失，三相界面的消失使催化劑的活性迅速衰減.為了解決這一問題，Zhang等[70]將GDEs中常用的KOH更換為中性的KCl溶液(使用0.01 mol·L-1的KHCO3溶液作為緩沖液)，使用自制電沉積Cu的GDEs在150 mA·cm-2的高電流下進(jìn)行測試.測試結(jié)果顯示，采用KCl電解質(zhì)時，負(fù)載Cu的氣體擴散層(gas diffusion layer，GDL)對C2+產(chǎn)物的FE由67.0%提升到80.4%；催化劑能夠保持長達(dá)30 h的高電流的催化穩(wěn)定性，而在KOH電解質(zhì)中的樣品對深度還原產(chǎn)物的選擇性迅速衰減至初始的1/3.

(a) 氣體擴散電極結(jié)構(gòu) (b) 不同濃度堿液下的ECR性能比較圖11 氣體擴散電極結(jié)構(gòu)和不同濃度堿液下的ECR性能比較[68]Fig.11 Comparison of gas diffusion electrode structure and ECR performance under different alkali concentrations[68]

4 總結(jié)及展望

總結(jié)近期Cu基材料催化ECR深度還原產(chǎn)物的研究進(jìn)展.CO2氣體分子本身的化學(xué)惰性及其在水相反應(yīng)體系中的低溶解度極大地限制了ECR效率，而反應(yīng)路徑復(fù)雜和HER競爭反應(yīng)，導(dǎo)致通過C-C偶聯(lián)及后續(xù)質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移步驟生成深度還原產(chǎn)物變得格外困難.從多碳產(chǎn)物生成機理的3個關(guān)鍵步驟出發(fā)，結(jié)合實例簡要介紹深度還原產(chǎn)物的反應(yīng)路徑.以催化機理為指導(dǎo)引出Cu基催化劑改性策略，比如，晶面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、缺陷效應(yīng)、載體效應(yīng)和雙金屬效應(yīng)等，通過提高活性中間體的濃度降低C-C偶聯(lián)反應(yīng)的能壘，促進(jìn)多碳產(chǎn)物的生成.使用氣體擴散電極、提高陽離子濃度及提高堿液濃度等優(yōu)化ECR測試系統(tǒng)的相關(guān)工作提高催化劑對C2+產(chǎn)物的選擇性.但是，Cu基材料的ECR活性和穩(wěn)定性問題及深度還原產(chǎn)物的反應(yīng)機理研究仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)，可以從以下2個方面進(jìn)一步推進(jìn)電催化CO2深度還原的研究.

1) 開發(fā)高活性和穩(wěn)定性的Cu基納米晶催化劑.高電流下長時間電解，Cu基催化劑易發(fā)生結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象，其表面的價態(tài)也會發(fā)生變化，如原本高活性的Cu0/Cu1+混合態(tài)被還原為單一的Cu0導(dǎo)致催化劑失活，極大地限制了Cu基材料的實際應(yīng)用.一方面，可以采取修飾策略對Cu材料進(jìn)行改性，如摻雜鹵素和引入雜原子，通過調(diào)控材料電子結(jié)構(gòu)增強材料的ECR活性和穩(wěn)定性.另一方面，構(gòu)建雙金屬或者多金屬Cu基金屬間化合物，不僅能夠充分利用多種金屬原子間的協(xié)同作用，并且具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性；除此之外，使用石墨烯、Au殼層等高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性的材料對Cu基催化劑進(jìn)行包覆，可以有效保護(hù)其形貌不受破壞，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性.

2) 利用原位表征技術(shù)深入研究催化機制.催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)對CO2RR性能起決定性作用，因此，確定及監(jiān)測催化劑的活性組分及其在反應(yīng)過程中的動態(tài)演化至關(guān)重要.然而，在ECR過程中Cu基材料的形貌和價態(tài)通常會隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變化，這就使傳統(tǒng)的表征技術(shù)很難監(jiān)測其演化過程進(jìn)而識別真實的活性中心.雖然目前已經(jīng)有一些報道使用原位電鏡和原位光譜等手段對催化材料和反應(yīng)中間體進(jìn)行表征，但是深度還原產(chǎn)物的生成機理復(fù)雜、步驟復(fù)雜、反應(yīng)中間體繁多，原位的監(jiān)測技術(shù)還不夠成熟，并沒有形成公認(rèn)的反應(yīng)機理.因此，進(jìn)一步提高原位檢測技術(shù)的時空分辨率，能夠為形成反應(yīng)路徑的閉環(huán)提供實驗依據(jù)，真正指導(dǎo)高效工業(yè)催化劑的制備.