基于一維納米材料的雙層微波濕度傳感研究*

江世鵬梁峻閣王 曉吳佳糠顧曉峰

(江南大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，江蘇 無(wú)錫 214122)

濕度傳感器在食品保鮮、環(huán)境監(jiān)測(cè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用需求。微波檢測(cè)技術(shù)提供了諧振頻率、插入損耗、回波損耗和相位[1-3]等表征參量，可基于檢測(cè)范圍、靈敏度、濕滯、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間和穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)微波檢測(cè)特性的優(yōu)化[4-6]。

基于微波檢測(cè)技術(shù)，一些新型設(shè)計(jì)方案被相繼提出。例如，Yeo等人[7]設(shè)計(jì)了一款應(yīng)用于濕度檢測(cè)的指狀電容缺陷地結(jié)構(gòu)微帶諧振器，通過(guò)涂覆不同濕敏材料驗(yàn)證了器件的濕敏特性。Ekmekci等人[8]提出了多種基于雙分裂環(huán)諧振器的超材料濕度傳感器，測(cè)試顯示這些諧振器在寬頻率范圍內(nèi)具有較高的感濕靈敏度。薛嚴(yán)冰等人[9]設(shè)計(jì)了一款具有超材料特性的電耦合電容電感諧振器，測(cè)試結(jié)果顯示，該傳感器的頻移靈敏度隨著濕度的上升而顯著增加，在75%RH～88%RH高濕范圍內(nèi)靈敏度達(dá)到了71.5 MHz/%RH。上述研究針對(duì)微波器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行了創(chuàng)新，以提高微波濕度傳感器的檢測(cè)靈敏度、濕滯等特性，而對(duì)于濕敏材料制備工藝這一同樣重要的因素的研究有所欠缺。

靜電紡絲技術(shù)是將高電壓作用于液體上以生成一維納米材料的方法，是加工制備傳感器敏感材料的重要工藝。目前已有In2O[310]、、TiO[212]等上百種一維復(fù)合納米材料通過(guò)高壓靜電紡絲技術(shù)得以成功研制，主要分為納米線、納米管、納米棒等一維納米結(jié)構(gòu)。靜電紡絲納米線可以廣泛的應(yīng)用于生物工程、傳感器、軍事、環(huán)保等眾多領(lǐng)域[13-14]。

本文提出了新型雙層微波傳感器，第一層為分裂環(huán)諧振器(Split-ring Resonator，SRR)和金屬饋電環(huán)的組合結(jié)構(gòu)，第二層由嵌套式分裂環(huán)諧振器(Nested Split-ring Resonator，NSRR)和接地金屬環(huán)組成。采用高壓靜電紡絲技術(shù)，制備了聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)一維納米薄膜作為濕敏材料。首先經(jīng)過(guò)靜電紡絲工藝制備的PAN納米纖維隨機(jī)取向，形成了含有大量微孔的非織造布?xì)?。多孔結(jié)構(gòu)有利于從環(huán)境中吸收水分，使纖維膜具有高相對(duì)濕度敏感性；其次PAN一維納米材料的高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)親水性促進(jìn)了感濕薄膜的水分子吸收和釋放；最后水分子與PAN親水基團(tuán)之間的氫鍵也可以更好地與水分結(jié)合[15-16]。因此該微波濕度傳感器具有高檢測(cè)靈敏度、快速響應(yīng)、濕滯低和穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)與原理

1.1 濕敏薄膜的制備與表征

本文利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備PAN濕敏薄膜，溶質(zhì)為PAN，溶劑選用N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF)。為保證制備過(guò)程中反應(yīng)物的干燥，需將溶質(zhì)PAN在80℃條件下干燥2 h。隨后將PAN與DMF以1∶10的重量比例混合，將其置于80℃的水浴鍋充分?jǐn)嚢柚寥苜|(zhì)PAN完全溶解。最后靜置2 h至澄清、透明、無(wú)氣泡狀態(tài)。

采用靜電紡絲設(shè)備(ET-2535H，購(gòu)自北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司)，控制紡絲溫度為(20±2)℃，紡絲濕度為(25±2)%RH。將配置好的PAN溶液放入注射器并固定于靜電紡絲機(jī)器電機(jī)中。設(shè)置靜電紡絲程序，正、負(fù)電壓值分別為19.43 kV和-1.81 kV，注射器的針管內(nèi)徑為0.25 mm，推注速度為0.3 mm/min，接收距離為15 cm。在紡絲之前，將膠帶貼在靜電紡絲接受臺(tái)的鋁箔上，開(kāi)啟電源進(jìn)行紡絲。紡絲結(jié)束后，從鋁箔上撕下膠帶和薄膜如圖1(a)，最后將膠帶貼在微波器件敏感區(qū)域。濕敏薄膜與檢測(cè)電極結(jié)合牢固，且不會(huì)因轉(zhuǎn)移過(guò)程損壞薄膜本身的濕敏特性。

圖1 濕敏材料圖

靜電紡絲制備的濕敏薄膜如圖1(a)所示，使用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(OCA40，德國(guó)DATA PHYSICS公司)，對(duì)其進(jìn)行接觸角測(cè)量(圖1(b))，經(jīng)測(cè)量接觸角為10.52°。接觸角定義為自固-液界面經(jīng)過(guò)液體內(nèi)部到氣-液界面之間的夾角。數(shù)據(jù)表明制備的PAN納米材料具有良好的親水性。使用探針式輪廓儀(Dektak XT，德國(guó)BRUKER公司)測(cè)得PAN感濕薄膜厚度約為80μm。

利用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，SU8200，日立高新技術(shù)公司)觀測(cè)PAN濕敏薄膜的表面形貌。如圖2所示，PAN納米線形貌均勻，直徑在100 nm左右，圖中納米線間存在眾多間隙，有利于水分子的吸收和擴(kuò)散，進(jìn)而提升反應(yīng)速度，降低濕滯。

圖2 濕敏材料FESEM圖

1.2 DNSRR微波傳感器的設(shè)計(jì)與仿真

優(yōu)化過(guò)程如圖3所示，在傳統(tǒng)SRR結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，首先將兩個(gè)分裂環(huán)置于雙層，用頂層環(huán)激勵(lì)底層；然后將頂層激勵(lì)環(huán)內(nèi)部嵌套一個(gè)分裂環(huán)以增強(qiáng)諧振；最后將底層結(jié)構(gòu)改進(jìn)成網(wǎng)狀分裂環(huán)結(jié)構(gòu)。經(jīng)優(yōu)化，插入損耗從-20.82 dB減小到-30.53 dB，從而增加器件的檢測(cè)分辨率和檢測(cè)范圍。

圖3 雙層傳感器的優(yōu)化過(guò)程

利用HFSS軟件分別對(duì)雙層微波傳感器、頂層SRR與饋電環(huán)組合結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真，相應(yīng)的回波損耗S11如圖4所示。頂層互補(bǔ)型SRR在諧振處的回波損耗為-19.54 dB，雙層微波諧振器實(shí)現(xiàn)了更低的回波損耗(-29.24 dB)，表明雙層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了更好的阻抗匹配。

圖4 雙層與頂層諧振器的S11仿真

本文基于分裂環(huán)諧振器提出的雙層磁耦合諧振結(jié)構(gòu)，如圖5所示，頂層是SRR結(jié)構(gòu)，其周圍設(shè)有一個(gè)矩形饋電環(huán)，用于饋電激勵(lì)底層NSRR金屬層。底層為NSRR結(jié)構(gòu)，接地金屬環(huán)分布于四周，雙層結(jié)構(gòu)的物理尺寸參數(shù)列于表1。

表1 雙層傳感器設(shè)計(jì)尺寸參數(shù)

圖5 雙層傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

使用HFSS軟件對(duì)此雙層結(jié)構(gòu)進(jìn)行電場(chǎng)仿真，其電場(chǎng)強(qiáng)度分布如圖6(a)所示。在頂層饋電環(huán)的激勵(lì)下，強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)域主要分布在NSRR附近，強(qiáng)度高達(dá)5 000 V/m，此處適合作為敏感區(qū)域用于濕度檢測(cè)。

整個(gè)器件和Z軸負(fù)方向截面的電場(chǎng)線分布如圖6(b)和6(c)所示，場(chǎng)強(qiáng)高的電場(chǎng)矢量聚集在Z軸，最高值為25 000 V/m。在Z軸負(fù)方向的10 000 V/m電場(chǎng)輻射高度為2 mm，大于PAN濕敏薄膜厚度，因此強(qiáng)電場(chǎng)可穿透濕敏薄膜，表現(xiàn)為微波參量更大的變化值，有利于提高濕度檢測(cè)靈敏度。

圖6 電場(chǎng)三維分布仿真

1.3 DNSRR微波傳感器的原理

本文設(shè)計(jì)的雙層微波傳感器結(jié)構(gòu)的等效電路如圖7所示，其工作原理可總結(jié)為電容電感的諧振，由電容和電感組成的LC振蕩回路，通過(guò)電場(chǎng)能和磁場(chǎng)能的相互轉(zhuǎn)換產(chǎn)生振蕩。DNSRR的諧振頻率f則可以表示為:

圖7 雙層傳感器等效電路圖

式中:電感L主要來(lái)自于金屬環(huán)的固有電感，包括頂層金屬饋電環(huán)電感(L i1～L i3)、SRR結(jié)構(gòu)電感(L i4)和底層NSRR結(jié)構(gòu)電感(L j1～L j8)、接地金屬環(huán)電感(L j9～L j10)。電容主要來(lái)自金屬線間隙之間的電容、指間電容和上下基板之間的電容，包括頂層金屬饋電環(huán)與SRR結(jié)構(gòu)之間的電容(C g1～C g2)、SRR結(jié)構(gòu)間隙電容(C g3)和底層NSRR結(jié)構(gòu)間隙電容(C g4～C g5)、NSRR指間電容(C f1～C f2)、接地金屬環(huán)與NSRR結(jié)構(gòu)之間的電容(C g6～C g7)還有上下基板電容(C s1～C s2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNSRR微波傳感器的加工

本文在厚度為0.54 mm的聚四氟乙烯高頻介質(zhì)基板(介電常數(shù)εr＝2.54，損耗正切角tanδ＝0.002)上加工制備雙層微波濕度傳感器。器件的頂層和底層實(shí)物如圖8(a)和(b)所示。將特性阻抗為50Ω的SMA射頻連接器焊接于雙層傳感器的饋電環(huán)上，并將PAN濕敏薄膜置于底層的NSRR敏感區(qū)域中(圖8(c))。

圖8 雙層傳感器的實(shí)物加工圖

使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA，N9923A，安捷倫公司)對(duì)加工的雙層微波傳感器進(jìn)行測(cè)試，仿真和實(shí)測(cè)結(jié)果對(duì)比如圖9所示，從圖中可知，實(shí)測(cè)頻率減小了16.83 MHz，插入損耗的幅值增大了0.66 dB，結(jié)果的偏差可歸因于加工誤差，其偏移量較小可忽略。

圖9 傳感器仿真與實(shí)測(cè)圖

2.2 濕度檢測(cè)性能測(cè)試

在如圖10所示的濕度測(cè)試箱體中對(duì)雙層微波傳感器進(jìn)行測(cè)試，商用的溫濕度計(jì)(SHT31，SENSIRION公司)用作濕度參考，VNA用于實(shí)時(shí)記錄微波器件S參數(shù)。在25℃的室溫下，通過(guò)控制干空氣和濕空氣在10%RH～90%RH范圍內(nèi)調(diào)節(jié)濕度測(cè)試箱體內(nèi)的環(huán)境濕度值。

圖10 傳感器測(cè)試環(huán)境

基于S參數(shù)的測(cè)試結(jié)果如圖11(a)所示，隨著濕度值的增大，傳輸零點(diǎn)處的頻率從0.573 3 GHz降低至0.570 3 GHz，其向低頻移動(dòng)的幅度在10%RH～90%RH的濕度范圍內(nèi)較小，僅為2.97 MHz。插入損耗的變化量更為顯著，10%RH～90%RH濕度范圍內(nèi)S21增加了4.06 dB。隨著濕度的增加，水分子的團(tuán)簇導(dǎo)致濕敏薄膜吸水膨脹，由于水分子的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于PAN材料，水分子在PAN濕敏薄膜上的吸附，導(dǎo)致敏感層的介電常數(shù)增加，微波諧振器的等效電容增加，由式(1)可得諧振頻率減小。隨著吸附水分子的增多，水分子中的氫離子和氫氧根離子的極化增強(qiáng)，極化損耗也變大，表現(xiàn)為損耗正切角tanδ增大，品質(zhì)因數(shù)Q減小(tanδ＝1/Q)。選用響應(yīng)值更大的插入損耗作為濕度表征參量，得到其隨濕度值的變化(圖12(a))。

圖11 微波傳感器濕度變化曲線

基于相位的測(cè)試結(jié)果如圖11(b)所示，相位反射系數(shù)可由式(2)得出:

式中:ω為電磁信號(hào)的頻率，Z0為50Ω的特征阻抗，C為開(kāi)口端的電容值。在0.56 GHz～0.58 GHz的頻段內(nèi)，濕度的改變，會(huì)引起等效電容值的改變，繼而影響相位反射系數(shù)，導(dǎo)致相位匹配條件的變化，表現(xiàn)為共振頻率的偏移，本質(zhì)上反映的是相位匹配條件隨濕度的變化。通過(guò)提取相位峰值與谷值的差值，建立其與濕度值的關(guān)系(圖12(b))。

圖12 微波濕度傳感器濕度響應(yīng)與濕滯

微波濕度傳感器的檢測(cè)靈敏度S和濕滯H定義為:

式中:S1(dB/%RH)、S2(°/%RH)分別表示基于插入損耗和相位的靈敏度，H1(%RH)、H2(%RH)分別表示基于插入損耗和相位的濕滯。S21(90)、S21(10)分別表示在濕度為90%RH和10%RH時(shí)插入損耗的測(cè)量值，P(90)、P(10)分別表示在濕度為90%RH和10%RH時(shí)相位的測(cè)量值。S21(D50)、S21(A50)分別表示在濕度為50%RH時(shí)降濕和升濕過(guò)程的插入損耗測(cè)量值P(A50)、P(D50)分別在濕度為50%RH時(shí)表示升濕和降濕過(guò)程的相位測(cè)量值。

由式(3)～(6)可知基于插入損耗的靈敏度為0.05 dB/%RH，濕滯為1.63%RH；基于相位的靈敏度為0.15°/%RH，濕滯為3.56%RH。這是由于材料的特性導(dǎo)致，因?yàn)闈衩舯∧槎嗫撞牧?，在升濕與降濕過(guò)程中，有利于水分子的吸收和釋放，故濕滯很小。

響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間定義為從10%RH升濕至90%RH、90%RH降濕到10%RH時(shí)，微波表征參量相應(yīng)變化所需的時(shí)間。本文制備的雙層微波濕度傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，如圖13所示，傳感器響應(yīng)時(shí)間約為16 s，恢復(fù)時(shí)間約為20 s。響應(yīng)時(shí)間小于恢復(fù)時(shí)間，因?yàn)闈衩舯∧な怯H水性材料，吸水能力大于脫水能力。當(dāng)濕度從高濕降為低濕時(shí)，濕敏薄膜中的水分會(huì)緩慢逸出，故降濕的時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)。

圖13 濕度傳感器響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間

將此微波濕度傳感器分別置于濕度為30%RH、50%RH和70%RH的室溫環(huán)境下24 h，對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試(圖14)，誤差E定義為:

圖14 微波濕度傳感器穩(wěn)定性測(cè)試

式中:i＝1，2，…，N，S為傳感器靈敏度。由此可計(jì)算得到最大誤差為0.21%RH，最小誤差為0.09%RH，穩(wěn)定性良好。

表2引入基于沉積[17]及熱處理工藝[18]制備的微波濕度傳感器，并將其性能指標(biāo)與本文提出的靜電紡絲工藝進(jìn)行對(duì)比。不考慮微波檢測(cè)電極結(jié)構(gòu)的前提下，本文提出的靜電紡絲工藝靈敏度(0.0510 dB/%RH)是沉積工藝檢測(cè)靈敏度的21倍，是熱處理技術(shù)檢測(cè)靈敏度的2倍。對(duì)文獻(xiàn)[17]中提到的沉積工藝而言，濕敏材料的附著力低，因此薄膜厚度僅為10.7 nm，推測(cè)是該方案靈敏度顯著低于本文案例(膜厚80μm)的關(guān)鍵原因；文獻(xiàn)[18]采用熱處理方式制備的濕敏薄膜，是基于高分子材料在熱固化下的交聯(lián)反應(yīng)形成致密穩(wěn)定的薄膜材料。該類材料孔隙率低、比表面積小，限制了對(duì)外界水蒸氣的吸收和釋放能力。本文提出的靜電紡絲濕敏材料，屬于一維納米材料，在結(jié)構(gòu)上具備較高的孔隙比例和比表面積，可以通過(guò)紡絲時(shí)間來(lái)控制薄膜厚度，且強(qiáng)度高，有利于水分的吸收和釋放。因此，靜電紡絲工藝制作的PAN濕敏薄膜具有更高的基于插入損耗的靈敏度。

表2 靜電紡絲工藝與其他工藝的比較

3 結(jié)論

本文基于靜電紡絲技術(shù)，制備了直徑在100 nm左右的聚丙烯腈納米濕敏材料。設(shè)計(jì)并制備了一款雙層嵌套分裂環(huán)諧振器，利用仿真確定高電場(chǎng)強(qiáng)度分布的敏感區(qū)域，并在此區(qū)域放置敏感材料。測(cè)試結(jié)果表明，該傳感器具有較高的檢測(cè)靈敏度(0.05 dB/%RH(基于插入損耗)、0.15°/%RH(基于相位)的檢測(cè)靈敏度)、較低的濕滯(1.63%RH(基于插入損耗)、3.56%RH(基于相位))、和較高的穩(wěn)定性(最大誤差0.21%RH)，為微波濕度傳感器研發(fā)在微波結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與濕敏材料的優(yōu)化提供了有益的參考。