1-甲烷磺酰哌嗪化聚苯乙烯螯合樹脂的合成及對Pd(II)的吸附

韓得滿, 王小青, 李嶸嶸, 陳雪露, 樊千雨, 袁其亮, 熊春華

1-甲烷磺酰哌嗪化聚苯乙烯螯合樹脂的合成及對Pd(II)的吸附

韓得滿1, 王小青2, 李嶸嶸1, 陳雪露1, 樊千雨2, 袁其亮3, 熊春華4

(1. 臺州學院 醫(yī)藥化工與材料工程學院, 浙江 臺州 318000;2. 浙江科技學院 生物與化學工程學院, 浙江 杭州 310023;3. 浙江中欣氟材股份有限公司, 浙江 紹興 312300; 4. 浙江工商大學 應用化學系, 浙江 杭州 310018)

針對鈀催化劑回收效率低、成本高等問題，提出氯甲基化聚苯乙烯基1-甲烷磺酰哌嗪螯合樹脂(PS-MSP)選擇性吸附回收Pd(Ⅱ)的方法。結構及吸附性能測試結果表明配體1-甲烷磺酰哌嗪(MSP)成功交聯(lián)到氯甲基化聚苯乙烯微球(PS-Cl)上；PS-MSP對Pd(Ⅱ)具有良好的選擇性吸附，最大吸附量為223.8 mg×g-1(25 ℃, 48 h, pH＝4)。吸附機理分析結果表明PS-MSP對Pd(Ⅱ)的吸附過程符合二級動力學模型及Langmuir等溫吸附模型，吸附過程為物理與化學吸附共存的自發(fā)進行的吸熱過程；PS-MSP中的N與Pd(Ⅱ)間形成配位鍵。循環(huán)實驗結果表明，經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)使用后樹脂保持良好的吸附性能，該螯合樹脂在鈀催化劑回收方面有良好的應用前景。

聚苯乙烯微球；Pd(Ⅱ)；吸附；螯合樹脂

1 前言

鈀是一種稀有金屬，被廣泛用于催化、航天、微電子技術、廢氣凈化及冶金工業(yè)等多個領域[1-2]。工業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量含鈀廢料，由于資源稀少、價格昂貴，因此從工業(yè)廢料中分離和富集鈀對實現(xiàn)鈀的資源化利用具有重要意義[3]。目前處理鈀廢棄物的方法主要有化學沉淀法、溶劑萃取法和吸附法等[4]。沉淀法雖然處理速度快，但處理后的廢渣帶來的二次污染不符合可持續(xù)發(fā)展理念[5-6]。溶劑萃取法在工業(yè)生產(chǎn)中存在生產(chǎn)周期長、萃取液處理回收復雜等問題，并且存在相關設備投入大、工藝復雜、試劑消耗大、污染嚴重等缺點[7-8]。

螯合樹脂吸附法[9-10]是利用天然或人工合成的母體樹脂，通過簡單的化學反應引入螯合功能基(配體)形成螯合樹脂，然后利用螯合樹脂中的功能基與金屬離子間發(fā)生配位反應，形成結構穩(wěn)定的螯合物達到吸附效果。氯甲基化聚苯乙烯微球(PS-Cl)具有成本低廉、反應活性高等特點，是一種較為優(yōu)良的母體樹脂。對以PS-Cl為母體的樹脂進行改性后獲得的螯合樹脂在重金屬離子吸附領域取得了一定的研究成果。

Xiong等[11]以PS-Cl為母體，以2-氨基-1,3,4-噻二唑為配體制備的螯合樹脂PS-ATD，Pt(IV)的吸附量為222.2 mg×g-1(308 K)。Jing等[12]利用Cl-PS-DVB基體與N,N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸鹽合成的螯合樹脂PSDC，對廢水中二價重金屬離子具有普遍的螯合吸附作用，可以應用在廢水處理中。陳佑寧等[13]采用兩步法制備了一種偕胺肟基化的螯合樹脂PAO-g-PS，反應過程首先是將表面引發(fā)的原子轉移自由基聚合將聚丙烯腈交聯(lián)在PS-Cl上，然后與羥胺反應，將丁腈基轉化為脒肟基。實驗表明PAO-g-PS對Fe(III)、Cr(III)、Cd(II)和Pb(II)吸附性能良好。上述研究表明PS-Cl經(jīng)過改性后是一種良好的重金屬離子吸附基體材料，但是當前針對Pd(II)的吸附材料研究較少。

對其他基體材料進行改性后能夠吸附Pd(II)的材料有較多研究，但在解吸率及重復使用性能方面還有很大的提升空間。如Nagireddi等[14]合成的戊二醛交聯(lián)殼聚糖(GCC)聚合物樹脂用于去除和回收電鍍?nèi)芤褐械腜d(II)，該聚合物樹脂將中等分子量殼聚糖和戊二醛以固定的質量比進行交聯(lián)，對Pd(II)的吸附容量為166.67 mg×g-1，解吸率僅為42.35%。Anticó等[15]制備的環(huán)氧樹脂和硫醇樹脂對Pd(II)的吸附效果較好，但2種樹脂尤其是硫醇樹脂的解吸及重復使用效果不盡人意。

為解決當前吸附材料對Pd(II)選擇性差、重復使用效率低下等問題，本研究以PS-Cl為基體材料，以1-甲烷磺酰哌嗪(1-methanesulfonyl-piperazine，MSP)為改性基團制備新型螯合樹脂PS-MSP，該材料對Pd(II)具有選擇性吸附，在25 ℃，48 h，pH=4條件下最大吸附量為223.8 mg×g-1，且能夠被含有3% 硫脲(質量分數(shù))的1 mol×L-1的HCl溶液完全解吸，有效實現(xiàn)循環(huán)利用，該材料在鈀催化劑回收中有較好的應用前景。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

氯球(PS-Cl)：南開大學化工廠，氯的質量分數(shù)為19.15%，粒徑為0.6～0.8 mm，合成交聯(lián)聚苯乙烯時二乙烯基苯的質量分數(shù)為8%，比表面積為43 m2×g-1；1-甲烷磺酰哌嗪(AR級，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司)；Pd(II)、Cu(II)、Mn(II)、Ba(II)和Co(II)等標準溶液(按國家標準(GB602-77)配制)；其余試劑除特別注明外，均為化學純。

恒溫水浴振蕩器(上海醫(yī)療儀器廠，SHZ-82)、有機元素分析儀(德國 Vario EL )、酸度計(上海儀電科學儀器，pHS-3C型)、雙光束紅外分光光度計(天津港東科技發(fā)展有限公司，WGH-30/6型)、熱重分析儀(梅特勒-托利多儀器上海有限公司，TGA/DSCISTARe型)、X射線光電子能譜儀(日本ULVAC有限公司，PHI 5000 VersaProbe型)和掃描隧道電子顯微鏡(日本日立公司，Hitachi S-4800型)等。

2.2 螯合樹脂的合成

在室溫條件下，準確稱取20 mg PS-Cl于250 mL三口燒瓶中，加入150 mL反應溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，浸泡過夜；待PS-Cl充分溶脹后，加入不同量比(MSP):(PS-Cl)的MSP和金屬鈉催化劑；通入氮氣，在特定反應溫度條件下，充分攪拌至反應結束。自然冷卻后減壓過濾，濾餅用溶劑DMF和蒸餾水清洗至無色，并置于質量分數(shù)為52% 的飽和氫氧化鈉溶液中浸泡2 h；依次使用去離子水、乙醇、丙酮、乙醚清洗至中性，于50 ℃下真空干燥，得到相應的功能吸附樹脂。

螯合樹脂PS-MSP的合成路線如圖1所示。

圖1 樹脂合成示意圖

根據(jù)式(1)計算功能基轉化率，得出本優(yōu)化實驗的最佳原料投料比條件。

式中：(N)為元素分析測得的合成后樹脂中氮的質量分數(shù)，%；為每分子配體中氮原子個數(shù)；n為氮原子的摩爾質量，kg×mol-1；(PS-Cl) (5.39 mol×kg-1)為氯球功能基質量摩爾濃度；Δ為1 mol功能基轉化后樹脂增重量，kg；為樹脂的功能基轉化率。

2.3 吸附平衡實驗

在室溫條件下，準確稱取20 mg干燥的PS-MSP于碘量瓶中，用移液管精確移取不同酸度的鹽酸溶液，浸泡干燥樹脂24 h后，加入一定濃度的重金屬離子標準液0.50 mL，將碘量瓶置于25 ℃恒溫振蕩器中振搖，在轉速為200 r×min-1條件下進行吸附操作。相隔一定時間分析溶劑相中殘余金屬離子濃度。計算吸附量公式如下：

式中：e為樹脂的平衡吸附量，mg×g-1；0為溶劑相中金屬離子的初始質量濃度，g×L-1；e為吸附平衡時溶劑相中金屬離子質量濃度，g×L-1；為樹脂質量，g；為金屬離子溶液體積，mL。

2.4 介質pH對吸附容量的影響

在室溫條件下，準確稱取5份20 mg的樹脂分別置于碘量瓶中，分別加入不同酸度的鹽酸溶液，恒溫振蕩24 h。浸泡后，在各碘量瓶中加入Pd(II)溶液(0.01 g×mL-1，由溶解氯化鈀制得)；定速攪拌，恒溫振蕩48 h后，進行吸附操作。測定分析溶劑相中殘余金屬離子濃度，直至平衡。計算不同pH條件下PS-MSP對Pd(II)吸附容量的影響，得到最佳吸附pH條件。

2.5 選擇性吸附測試實驗

在室溫條件下，準確稱取20 mg的PS-MSP置于碘量瓶中，加入最佳酸度的鹽酸溶液，該溶液中有質量濃度均為200 mg×L-1的Pd(II)、Mn(II)、Ba(II)、Co(II)、Cu(II)，吸附48 h后，檢測溶劑相中剩余的金屬離子濃度，并計算螯合樹脂對不同金屬離子的吸附量。

2.6 吸附動力學

在室溫條件下，準確稱取3份20 mg的PS-MSP分別置于100 mL碘量瓶中，加入一定濃度的鹽酸溶液，浸泡24 h，待樹脂充分溶脹后，在碘量瓶中加入一定金屬濃度的Pd(II)溶液，分別在288、298、308 K溫度下，以轉速為200 r×min-1恒溫振蕩振搖，每隔一定時間測定水相中殘余金屬離子濃度，直至吸附平衡。以Pd(II)的吸附量對吸附時間()作圖得到吸附動力學曲線。

吸附動力學研究的主要是吸附量和吸附時間的關系，即吸附速率與動態(tài)平衡的關系。其表達式如下[16]：

式中：為飽和吸附量，mg×g-1；Q為時刻的吸附量，mg×g-1；1，2分別為一級、二級動力學方程模擬出的理想飽和吸附，mg×g-1；1，2分別為一級、二級動力學常數(shù)，min-1。

2.7 等溫吸附曲線

在室溫條件下，準確稱取3份20 mg的樹脂分別置于100 mL碘量瓶中，加入一定濃度的鹽酸溶液，浸泡24 h，待樹脂充分溶脹后，在碘量瓶中分別加入質量濃度為0.10～0.28 mg×mL-1的Pd(II)溶液，分別在288、298、308 K溫度下，以200 r×min-1轉速恒溫振蕩振搖，每隔一定時間測定水相中殘余金屬離子濃度，直至吸附平衡，將所得數(shù)據(jù)用Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合，其表達式如下[17]：

式中：L為Langmuir模型的理論飽和吸附量，mg×g-1；L為Langmuir模型的吸附常數(shù)，mL×mg-1；F為Freundlich模型的吸附常數(shù)，(mg×g-1)×(mg×mL-1)-1/n；為Freundlich常數(shù)，當1/的值在0～1時即為優(yōu)惠型吸附，否則為非優(yōu)惠型吸附。

2.8 吸附熱力學模型研究

熱力學參數(shù)可用來描述吸附過程中溫度對吸附量的影響，Gibbs吸附自由能可判斷吸附反應能否自發(fā)進行。Gibbs自由能D、焓變D和熵變D可通過以下公式得到[18]

2.9 洗脫率測試及重復性實驗

在室溫條件下，準確稱取20 mg的PS-MSP置于碘量瓶中，分別加入最佳酸度的鹽酸溶液，恒溫振蕩24 h。浸泡后，在碘量瓶中加入鈀離子溶液，恒溫振蕩48 h，過濾得吸附平衡后的螯合樹脂。用去離子水洗滌螯合樹脂至濾出溶劑為無色，用濾紙吸干螯合樹脂表面殘余水分，晾干，將晾干后的螯合樹脂加入含硫脲的HCl溶液中浸泡，恒溫振蕩，平衡后測定溶劑相中的Pd(II)濃度，計算解吸率，計算式如下[19]：

式中：為解吸率，%；d為解吸液中金屬離子的平衡質量濃度，mg×mL-1；d為所用的解吸液體積，mL。解吸后的樹脂重復5次吸附和解吸過程。

3 結果與討論

3.1 樹脂合成最佳條件的探究

在室溫條件下，準確稱取若干份PS-Cl于三口燒瓶中，加入DMF溶劑浸泡過夜，直至PS-Cl充分溶脹。分別加入不同量比的MSP配體與一定量的催化劑金屬鈉，在充分氮氣保護的條件下反應。反應自然冷卻后，減壓過濾，洗滌處理后，于50 ℃下真空干燥，得到目標螯合樹脂。探討(MSP):(PS-Cl)對螯合樹脂的功能基轉化率的影響，結果如圖2所示。保持其他反應條件不變，于不同反應溫度下反應，最終得到不同的PS-MSP。探討反應溫度對PS-MSP的功能基轉化率的影響，結果如圖3所示。

圖2 物質的量比對樹脂的功能基轉化率的影響

圖3 反應溫度對樹脂的功能基轉化率的影響

保持其他反應條件不變，于特定溫度下反應不同時間，最終得到不同目標的PS-MSP。探討反應時間對PS-MSP功能基轉化率的影響，結果如圖4所示。

圖4 反應時間對樹脂的功能基轉化率的影響

從圖2中可以看出，樹脂的功能基轉化率隨著(MSP):(PS-Cl)的升高，先快速升高，然后趨于平緩，這種變化可能與母體的活性位點已與配體飽和接觸有關。從圖3中可以看出，在反應溫度相對較低的情況下，樹脂吸附劑的功能基轉化率隨著溫度的升高而增大；但是當反應溫度繼續(xù)升高時，樹脂吸附劑的功能基轉化率并沒有顯著增大。這可能是由于溫度的升高使配體中的有機雜環(huán)獲得更多能量而變得活躍，加速配體中的活性基團向樹脂上的活性位點快速靠攏集中，使得反應更加激烈。當溫度達到110 ℃，氯球上的活性位點已達到飽和，故功能基轉化率不再增加。從圖4中可以看出，PS-MSP的轉化率隨時間的延長而升高；當達到13 h后，交聯(lián)活性位點變得很少，反應趨于平衡，功能基轉化率達到最大值。綜上所述，PS-MSP的最佳合成條件為：反應原料的MSP與PS-Cl的物質的量比為4:1，反應過程的溫度為110 ℃，反應時長為13 h。

圖5 樹脂的紅外光譜圖

3.2 樹脂的表征

3.2.1 樹脂的紅外表征

PS-MSP的紅外光譜圖如圖5所示；從圖5中可以看出，1 364.3和1 324.9 cm-1屬于磺?；鶊F的吸收峰，960 cm-1處為哌嗪類化合物中環(huán)狀季銨鹽的特征吸收峰，1 159.7 cm-1處為S═O的伸縮振動峰；而原先670.7 cm-1處PS-Cl中C-Cl的吸收峰和1 264 cm-1處因臨近Cl而加強的─CH2─的非平面搖擺振動特征峰消失，表明配體MSP通過取代反應成功交聯(lián)到PS-Cl上。

3.2.2 樹脂的熱重表征

PS-MSP的熱重分析如圖6所示，未修飾的PS-Cl在15～100 ℃的失重是由于PS-Cl中含有自由的水，100～600 ℃的失重率為68.51%，這一部分失重是由于聚-對氯亞甲基苯乙烯受熱分解引起的。PS-MSP從300 ℃開始分解，并在300～500 ℃有明顯的失重現(xiàn)象，為分解過程。這一部分失重是由于聚-對氯亞甲基苯乙烯及磺酰哌嗪等基團受熱分解引起的。相比于PS-Cl在低溫就開始分解，PS-MSP的分解起始溫度明顯高于PS-Cl，這說明螯合樹脂的穩(wěn)定性提高。

3.2.3 樹脂的形貌表征

PS-MSP的表面形貌分析如圖7所示，PS-Cl為均勻球體，表面較為光滑，在2 000倍放大條件下，可以看到細小的微孔。螯合樹脂PS-MSP的表面粗糙度增加，且出現(xiàn)許多凹坑，說明長時間的螯合反應破壞了PS-Cl的表面結構，但粗糙度的增加一定程度上增大了微球的比表面積，增加表面活性位點數(shù)量，有利于后續(xù)的吸附反應。

圖7 樹脂的SEM圖

3.3 吸附容量測試實驗

3.3.1 介質pH對吸附容量的影響

Pd(II)在HCl介質中以PdCl42-形式存在，pH是影響樹脂吸附金屬的重要因素[20]，PS-MSP在不同pH下對金屬離子Pd(II)的吸附效果如圖8所示。

圖8 pH對Pd(II)吸附量的影響

從圖8中可以看出，PS-MSP對Pd(II)具有優(yōu)異的吸附容量。在pH=4的鹽酸溶液中對金屬Pd(II)具有最大的吸附容量，吸附量為223.8 mg×g-1。

3.3.2 選擇性吸附測試實驗

保持其他反應條件相同，Pd(II)在pH=4的鹽酸溶液中，對各種不同金屬離子的吸附效果如表1所示。表1的數(shù)據(jù)表明，本研究中應用的螯合樹脂可以選擇性地高效吸附Pd(II)，對Mn(II)、Ba(II)、Co(II)、Cu(II)等金屬離子幾乎無吸附。結合圖8可以分析得到，在鹽酸溶液介質中，Pd(II)和Cu(II)均為dsp2的平面四方形雜化類型，Mn(II)與Co(II)則均為d2sp3的八面體型雜化類型，剩余的Ba(II)作為主族元素離子與其余元素離子性質相差較大，不易與PS-MSP中的N形成配位鍵。而考慮到空間位阻效應平面四方形的PdCl42-更容易與N之間形成配位鍵。而如圖9所示的XPS譜圖中可以明顯觀察到N的結合能變化。另外螯合樹脂PS-MSP在鹽酸溶液介質中以陰離子吸附樹脂的形式存在，PdCl42-的存在恰好交換出螯合樹脂PS-MSP中的陰離子，使得吸附機理除了螯合吸附之外還存在相當?shù)碾x子交換吸附，因此從整體的吸附實驗來看PS-MSP對Pd(II)的吸附選擇性較好。

表1 螯合樹脂吸附不同金屬離子吸附量

圖9 樹脂吸附前后的XPS圖

3.4 吸附后樹脂形貌分析

PS-MSP樹脂吸附Pd(II)后的表面形貌如圖10所示，從圖中可見，相對于圖7的PS-MSP，PS-MSP-Pd的表面粗糙度更大，表面凹坑進一步增多，這是長時間的吸附反應造成的。除此之外，PS-MSP-Pd的表面還附著一些桿狀或粒狀小顆粒，推測小顆粒是吸附的Pd(II)在表面團聚而形成的組織。

圖10 吸附后樹脂的SEM圖

3.5 吸附動力學

在不同溫度下，以Pd(II)吸附量對吸附時間作圖得到吸附動力學曲線，所得結果如圖11所示。

從圖11中可以看出，PS-MSP對Pd(II)的吸附量在前10 h快速增加，然后速度減慢，最后吸附動力學曲線逐漸趨于平穩(wěn)。在298 K溫度下，螯合樹脂對Pd(II)的吸附反應在30 h左右達到平衡，飽和吸附量為220.7 mg×g-1。在吸附初期，溶液中Pd(II)的初始濃度較大，樹脂中的吸附位點也相對充足，隨著時間的推移，金屬離子逐漸占據(jù)樹脂上的活性位點，使樹脂對金屬離子的吸附速率受到空間位阻以及溶液中的金屬離子與樹脂上的金屬離子之間的排斥力的影響，導致吸附速率降低并趨于平衡。

圖11 螯合樹脂的吸附動力學曲線

將圖11所得數(shù)據(jù)與動力學模型進行擬合，得到的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 螯合樹脂吸附Pd(II)的動力學參數(shù)

由表2可以看出，PS-MSP在吸附Pd(II)時，二級動力學模型的線性擬合系數(shù)高于一級動力學模型，且相關性高(2>0.99，為相關系數(shù))，說明吸附符合二級動力學方程，化學吸附是該螯合樹脂吸附Pd(II)的主要控速步驟。

3.6 吸附等溫線

根據(jù)Langmuir與Freundlich模型公式對實驗所得數(shù)據(jù)進行擬合，擬合得到的數(shù)據(jù)如表3所示：

表3 螯合樹脂吸附Pd (II)的吸附等溫線參數(shù)

Table 3 Adsorption isotherm parameters of Pd (II) adsorption by resins

由表3中的相關系數(shù)得知，Langmuir方程擬合的線性系數(shù)高于Freundilich方程擬合的線性系數(shù)，即Langmuir模型優(yōu)于Freundlich模型等溫吸附曲線，這說明目標螯合樹脂對金屬鈀離子的化學吸附行為屬于單分子層吸附[21]。根據(jù)Freundlich模型中參數(shù)1/的數(shù)值在0～1，說明吸附過程是優(yōu)惠型吸附。

3.7 吸附熱力學模型

根據(jù)樹脂與重金屬離子在吸附過程中作用力的不同，可將吸附分為物理吸附和化學吸附。而區(qū)別物理吸附和化學吸附的一個重要指標就是吸附過程中產(chǎn)生的吸附熱的大小?；瘜W吸附的吸附熱通常大于物理吸附的吸附熱。通過計算吸附D和D，進一步得到D的數(shù)值。通過熱力學公式計算所得數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 螯合樹脂吸附Pd (II)的熱力學參數(shù)

由表4中可知，PS-MSP在不同溫度下對Pd(II)吸附過程的D均為正值，說明螯合樹脂對Pd(II)的吸附過程為吸熱反應，溫度升高有利于吸附反應的進行。螯合樹脂對金屬鈀離子的吸附熱為15.1 kJ×mol-1，介于10～20 kJ×mol-1，表明PS-MSP對Pd(II)的吸附是物理吸附與化學吸附共同作用的結果；吸附自由能變均為負值，且隨溫度升高負值增加，表明吸附均為自發(fā)進行且升高溫度可以促進吸附的進行。

3.8 吸附機理研究

PS-MSP對Pd(II)的吸附機理研究是闡明兩者結合的關鍵，為此本研究對其進行了XPS測試，從圖9(a)中可以看出，吸附后樹脂相比于吸附前樹脂明顯多出了Pd的3d軌道峰，(b)圖也證實了這一點，說明Pd確實被PS-MSP所吸附。對各元素軌道峰進行精細譜的分峰擬合見圖9(b)～(f)，其中(c)圖的C 1s譜在PS-MSP吸附Pd(II)前后其軌道結合能無變化，均為283.7 eV。(e) 圖為O 1s軌道精細譜圖，擬合后吸附前PS-MSP得到主要為O═S的結合能峰，167.8 eV；(f)圖為S 2p軌道精細譜圖，擬合后吸附前PS-MSP得到S─N的結合能為167.8 eV，S═O結合能為168.9 eV；經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，吸附后的樹脂PS-MSP-Pd的O 1s軌道和S 2p軌道結合能均略有下降，說明兩者并未參與Pd的鍵合，而且Pd鍵合后帶來的電子增大了O 1s軌道和S 2p軌道電子云密度，導致其軌道結合能降低。而N1s譜經(jīng)比較可知，吸附后其譜圖發(fā)生了明顯升高，其中新增401.1 eV峰為N─Pd結合能峰，所以PS-MSP在吸附Pd (II)的過程中，其中的N與Pd間形成了配位鍵，達到選擇性吸附效果。

3.9 洗脫率及重復性測試實驗

PS-MSP對金屬離子的吸附可以是物理吸附、化學吸附或者是兩者結合作用的吸附。物理吸附一般作用力較弱，易洗脫。而化學吸附作用力較強，一般需要特定濃度的酸或堿來洗脫。樹脂的解吸性能與其再生性能以及金屬離子的回收效率有關，因此對樹脂進行解吸性能的探究尤為重要。實驗采用了不同濃度的解吸劑對吸附后的樹脂進行解吸，所得數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 不同解吸劑對螯合樹脂吸附Pd (II)解吸率的影響

從表5中可以看出，解吸劑的濃度對解吸效果有較大影響。當解吸劑為含有3%硫脲(質量分數(shù))的1 mol×L-1的HCl溶液時，解吸效果最佳，可將飽和吸附Pd(II)的螯合樹脂完全洗脫，解吸率=100%。

取經(jīng)過解吸實驗后的PS-MSP，用蒸餾水沖洗3次，真空干燥。重復吸附-解吸實驗5次，進行吸附與再生循環(huán)實驗，結果如圖12所示。從圖中可以看出，樹脂的吸附容量均保持在首次吸附容量的90%以上。

圖12 螯合樹脂的再生性能

本研究表明制備的以MSP為配體，PS-Cl為母體的螯合樹脂的重復使用性能良好。

4 結論

(1) 從反應量比、反應溫度、反應時間3個因素探討了合成PS-MSP的最佳因素。制備PS-MSP的最佳反應條件是MSP與PS-Cl的投料量之比為4:1，反應溫度為110 ℃，反應時長為13 h。

(2) FT-IR表征證明了PS-MSP存在；通過熱重分析，確定了前驅體已經(jīng)很好地與樹脂結合，具備較高的熱穩(wěn)定性；SEM表征說明螯合過程使得微球表面粗糙度增加，有利于增加吸附位點。

(3) 該螯合樹脂對Pd(II)具有良好的選擇吸附性，在pH=4的HCl介質中，在25 ℃時，48 h時達到靜態(tài)飽和吸附容量223.8 mg×g-1；該樹脂對Mn(II)、Ba(II)、Co(II)、Cu(II)等金屬離子僅有少量的吸附活性，表明樹脂對Pd(II)具有很好的選擇性；通過模擬得到樹脂對Pd(II)的吸附符合二級動力學模型，該條件下靜電作用與化學吸附共同作用達到最佳狀態(tài)。通過熱力學研究表明，該吸附過程是自發(fā)的、主動的吸熱過程，吸附過程中混亂度增加。

(4)XPS測試表明是PS-MSP中的N與Pd(II)間形成配位鍵，實現(xiàn)化學吸附。

(5) 通過吸附實驗結果對比，本研究表明，本論文合成的新型螯合樹脂對Pd(II)有著良好的吸附和解吸性能，該樹脂的解吸率可以達到100%，并在多次重復實驗后，樹脂的吸附容量均保持在90%以上。

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Synthesis of 1-methane sulfonyl piperazine chelated polystyrene resin and Its Pd(Ⅱ) adsorption performance

HAN De-man1, WANG Xiao-qing2, LI Rong-rong1, CHEN Xue-lu1, FAN Qian-yu2,YUAN Qi-liang3, XIONG Chun-hua4

(1.School of Pharmaceutical Chemical Industry and Materials Engineering, Taizhou University, Taizhou 318000, China;2. School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China; 3. Zhejiang Zhongxin Fluorine Material Co. Ltd., Shaoxing 312300, China;4. Department of Applied Chemistry, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China)

Selective adsorption and recovery of Pd(II) by chloromethylated polystyrene 1-methanesulfonyl piperazine chelating resin(PS-MSP) was proposed to study the problem of low recovery efficiency and high cost of palladium catalysts. The structural and adsorption properties results show that 1-methanesulfonyl piperazine(MSP) was successfully crosslinked to chloromethylated polystyrene microspheres(PS-Cl),and PS-MSP had good Pd(II)selective adsorption with maximum adsorption capacity of 223.8 mg×g-1(25℃, 48h, pH = 4). Adsorption mechanism analysis shows that the adsorption process conforms to the second-order kinetic model and Langmuir isothermal adsorption model, and the adsorption process is a spontaneous endothermic process in which physical and chemical adsorptions coexist. The coordination bond between N and Pd(II) in PS-MSP was formed. The recycle experiments show that the resin has good adsorption performance after five adsorption-desorption cycles, and the chelating resin show good application potential in palladium catalyst recovery.

polystyrene microspheres; Pd(II); adsorption; chelating resin

1003-9015(2021)06-1099-10

TQ325.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.019

2020-11-10；

2021-04-20。

國家自然科學基金(21976129)；浙江省科技計劃項目(LGF19B050002，2021C03023)。

韓得滿(1972-)，男，浙江三門人，臺州學院教授，博士。

韓得滿，E-mail：hdm@tzc.edu.cn