離子液體催化乙酸和乙醇酯化反應(yīng)動力學(xué)的分析

夏成康, 徐 浩, 何瑞寧,2, 鄒 昀,2, 韋藤幼,2, 童張法,2

離子液體催化乙酸和乙醇酯化反應(yīng)動力學(xué)的分析

夏成康1, 徐 浩1, 何瑞寧1,2, 鄒 昀1,2, 韋藤幼1,2, 童張法1,2

(1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室, 廣西 南寧 530004;2. 國家非糧生物質(zhì)能源工程技術(shù)研究中心, 廣西 南寧 530004)

針對傳統(tǒng)催化劑濃硫酸腐蝕性強、無法回收等問題，以綠色環(huán)保的離子液體1-磺酸丁基-2-甲基吡啶硫酸氫鹽為催化劑，探討離子液體對乙酸和乙醇酯化反應(yīng)合成乙酸乙酯的動力學(xué)性能影響。在溫度為313.15～333.15 K、催化劑濃度在0.07～0.27 mol×L-1、初始乙酸和乙醇的量比為 0.56～1.5的條件下，考察各因素對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。根據(jù)二級可逆反應(yīng)機理建立酯化反應(yīng)動力學(xué)的溶液非理想均相(NIH)模型，并采用溶液理論中非隨機雙液體模型方程(NRTL模型)修正混合液體的非理想性質(zhì)。通過動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合獲得模型中的動力學(xué)常數(shù)、反應(yīng)活化能和指前因子等參數(shù)。隨著溫度和離子液體催化劑濃度上升，乙酸的反應(yīng)速率逐漸增大，但平衡轉(zhuǎn)化率基本不變，當初始乙酸和乙醇的量比為1時，乙酸乙酯產(chǎn)量最高。正反應(yīng)活化能為49.48 kJ×mol-1，逆反應(yīng)活化能為53.78 kJ×mol-1；正反應(yīng)指前因子為7.25×105L2×mol-2×min-1，逆反應(yīng)指前因子為3.87×105L2×mol-2×min-1。結(jié)果表明模型預(yù)測值與實驗值一致，證明了NIH模型適用于該離子液體催化乙酸乙酯反應(yīng)動力學(xué)體系。

離子液體催化劑；1-磺酸丁基-2-甲基吡啶硫酸氫鹽；動力學(xué)模型；酯化反應(yīng)

1 前言

乙酸乙酯是一種性能很好的工業(yè)試劑，應(yīng)用前景廣泛。在制備乙酸乙酯的傳統(tǒng)工藝中，傳統(tǒng)的均相催化劑濃硫酸價格低廉、工藝成熟，但存在腐蝕性強、設(shè)備的維護成本高等問題。離子液體又稱為室溫離子液體(room temperature ionic liquids)，是一種在常溫下呈現(xiàn)液態(tài)的鹽[1]，它擁有不易揮發(fā)、催化反應(yīng)活性高、不易失活、可重復(fù)利用、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特殊的理化性質(zhì)。對離子液體陽離子引入─COOH、─OH、─SO3H、─CN等功能基團[2-4]，可制備出具有專一應(yīng)用性能的功能化離子液體(TSILs)[5]，而根據(jù)反應(yīng)需要選擇特定的TSILs，才能夠取得更為理想的反應(yīng)效果。在1986年出現(xiàn)了以離子液體為催化劑的報道[6]，此后離子液體逐漸應(yīng)用于各種有機反應(yīng)當中。反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)在化工模擬和設(shè)計過程中至關(guān)重要，同時建立合適的動力學(xué)模型，有助于找出反應(yīng)條件與催化性能之間的相互影響及量化關(guān)系[7]。目前酯化反應(yīng)動力學(xué)模型普遍是在溶液理想均相機理(IH模型)的基礎(chǔ)上構(gòu)建的，如藍麗紅等[8]開發(fā)出用于合成乙酸丁酯的陽離子交換膜催化劑，并建立了酯化反應(yīng)動力學(xué)的IH模型方程，之后廖安平等[9]探索了用D072型強酸性離子交換樹脂催化合成乙酸正丁酯動力學(xué)，同樣用IH模型在實驗范圍內(nèi)回歸得到的動力學(xué)方程與實際符合程度較好，模型的置信度較高，為催化精餾技術(shù)合成乙酸正丁酯過程設(shè)計提供了良好基礎(chǔ)。

酯化體系非理想性影響較大，為此也有學(xué)者引入溶液的非理想均相機理(NIH)模型以校正非理想效應(yīng)。其中溶液理論中非隨機雙液體模型方程(NRTL方程[10])可以用二元數(shù)據(jù)推算多元氣液平衡和溶液平衡的性質(zhì)，可用于部分互溶體系，如田君等[11]用HCJ-10型強酸性離子交換樹脂催化合成乙酸乙酯，采用NRTL方程對液相非理想性進行修正；Cui等[12-14]報道了離子液體催化乙酸甲酯與異戊醇酯交換的動力學(xué)研究及過程模擬，并為該方法開發(fā)了NIH動力學(xué)模型；董顏箔等[15]采用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體作為乙酸乙酯酯化反應(yīng)催化劑，采用NIH模型構(gòu)建反應(yīng)的動力學(xué)方程，并應(yīng)用于反應(yīng)精餾工藝流程的模擬優(yōu)化；He等[16]在探索新型離子催化劑在乙酸乙酯合成反應(yīng)的研究中，將IH和NIH這2種模型結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)NIH模型明顯優(yōu)于IH模型。

吡啶類離子液體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和酸性較強等特點，是一種有應(yīng)用前景的酸性催化劑。如張文林等[17]合成出磺酸丁基吡啶硫酸氫鹽類離子液體；程新炎等[18]合成了多種2-甲基吡啶類離子液體，考察癸酸和三聚甘油的酯化反應(yīng)的催化性能，獲得了較好的效果。目前針對該吡啶類離子液體催化劑用于乙酸乙酯合成的反應(yīng)動力學(xué)研究尚未有報道。

本研究以1-磺酸丁基-2-甲基吡啶硫酸氫鹽離子液體作為催化劑，用動力學(xué)實驗考察了溫度、催化劑、乙酸和乙醇的量比等因素對乙酸和乙醇酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。根據(jù)二級可逆反應(yīng)機理建立酯化反應(yīng)動力學(xué)的NIH模型，選用NRTL活度方程修正混合液體的非理想性質(zhì)。通過最小二乘法擬合回歸動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)獲得反應(yīng)活化能和反應(yīng)速率常數(shù)，并求解反應(yīng)動力學(xué)非線性方程預(yù)測催化反應(yīng)性能。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料與儀器

99.7% 純度冰醋酸和99.8% 純度無水乙醇、分析純酚酞指示劑和氫氧化鈉均購自廣東光華科技股份有限公司；99% 純度離子液體1-磺酸丁基-2-甲基吡啶硫酸氫鹽購自上海成捷化學(xué)有限公司。MP-501A恒溫水浴鍋購自上海恒一科學(xué)儀器有限公司；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱購自上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；LQ-A2003電子天平購自瑞安市安特稱重設(shè)備有限公司；1306型精密水銀溫度計購自冀州市耀華器械儀表廠；LQ-A2003型電子天平由瑞安市安特稱重設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

2.2 實驗步驟

2.2.1 酯化反應(yīng)動力學(xué)實驗

實驗采用500 mL四口燒瓶為反應(yīng)器，裝有冷凝器、溫度計、機械攪拌裝置和取樣器。先將一定量的冰醋酸和催化劑1-磺酸丁基-2-甲基吡啶硫酸氫鹽置于四口燒瓶中加熱，向冷凝器通冷凝水冷凝，同時無水乙醇置于燒杯中預(yù)熱。當體系溫度達到313.15～333.15 K后，將無水乙醇轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中，開啟攪拌裝置并維持恒溫，使催化劑與反應(yīng)液充分接觸，此時作為反應(yīng)初始時間并開始計時。每隔一段時間進行取樣，將樣品及時放置到冰浴冷卻，防止反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生。分別設(shè)置不同反應(yīng)溫度、催化劑濃度和初始乙酸和乙醇的量比的實驗條件，考察各因素對反應(yīng)效果的影響。

2.2.2 樣品組成分析方法

用注射器取樣并測量該樣品的質(zhì)量和體積。采用酸堿滴定法分析樣品中乙酸的質(zhì)量分數(shù)，配制0.05 mol×L-1的NaOH溶液作為滴定液，用鄰苯二甲酸氫鉀標定，指示劑為酚酞。由于酸性離子液體也會消耗一定量NaOH，采用空白實驗扣除消耗量，即在配制乙酸、乙醇和離子液體初始反應(yīng)混合物系時，同時配制等量的乙酸和離子液體的空白混合溶液，根據(jù)式(1)可以計算出反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

式中：為該反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率，1(g)和1(mL)分別為空白溶液取樣稱取的質(zhì)量和滴定該樣品消耗的NaOH體積，2(g)和2(mL)分別為混合物反應(yīng)(min)時刻后取樣稱取的質(zhì)量和滴定消耗的體積，tot1和tot2分別為反應(yīng)體系前后的總質(zhì)量(g)，HAc和cat分別為乙酸和催化劑的初始物質(zhì)的量(mol)。

3 反應(yīng)動力學(xué)模型

3.1 模型建立

其中正反應(yīng)速率常數(shù)+和逆反應(yīng)速率常數(shù)_可以用Arrhenius方程來表示，見式(4)、(5)：

式中：x和x分別為組分和組分的摩爾分數(shù)；τ=B/τ=B/τ=B/均為NRTL 方程參數(shù)；其中BBB為溶液的特征函數(shù)；G=exp (-Bτ)、G=exp (-Bτ)、G=exp (-Bτ) G=exp (-Bτ)、為溶液的相互作用能；γ為組分在液相的活度系數(shù)。方程參數(shù)和有序特性參數(shù)的數(shù)據(jù)從Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中獲得。如表1所示。

表1 反應(yīng)體系的NRTL模型的二元交互參數(shù)和非隨機性參數(shù)

3.2 模型參數(shù)獲取

在初始條件下，逆反應(yīng)速率、產(chǎn)物酯和水的活度均為0，由式(3)推導(dǎo)出式(7)：

式中：HAc為乙酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；0HAc為乙酸的初始摩爾分數(shù)。

使用龍格庫塔法編輯Matlab程序求解該動力學(xué)微分方程，可以算出乙酸轉(zhuǎn)化率計算值。再將計算值與實驗值的平均絕對方差(MASE)作為目標函數(shù)，采用非線性最小二乘法對全時刻范圍動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進行擬合，獲取正逆反應(yīng)速率常數(shù)和正逆反應(yīng)活化能。目標函數(shù)見式(9)：

式中：為數(shù)據(jù)點的個數(shù)，HAc,cal和HAc,exp分別為乙酸轉(zhuǎn)化率的計算值和實驗值。

4 結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)

不同催化劑濃度和不同溫度的初始反應(yīng)速率與濃度的擬合曲線分別見圖1和2。從圖1中可以看出，隨著催化劑濃度的上升，初始反應(yīng)速率加快并且呈線性關(guān)系；圖2中隨著溫度的上升，0/(HAc,0·EtOH,0)呈非線性上升，其中HAc,0和EtOH,0分別為乙酸和乙醇的初始濃度。以上擬合結(jié)果作為初值，用Matlab進行編程得出相關(guān)動力學(xué)參數(shù)。如表2所示為線性擬合得到的指前因子、反應(yīng)初始活化能、擬合結(jié)果以及誤差。表中2表示平均絕對方差系數(shù)。

用NIH模型關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)得到動力學(xué)方程如式(10)：

圖1 溫度為323.15 K和初始乙酸和乙醇的量比為1時催化劑濃度對反應(yīng)初始速率的擬合曲線

Fig.1 The fitting curve of catalyst concentration as a function of initial reaction rate at 323.15 K and initial ethyl alcohol to acetic acid molar ratio = 1

圖2 催化劑濃度為0.137 3 mol×L-1和初始乙酸和乙醇的量比為1時溫度對r0/(cHAc,0·cEtOH,0)的擬合曲線

表2 動力學(xué)模型的參數(shù)和誤差

圖3 初始乙酸和乙醇的量比為1的條件下催化效果比較

據(jù)文獻報道離子交換樹脂Amberlyst 15[21]作為一種酸性催化劑在酯化反應(yīng)體系中效果較好。在相同條件下用Amberlyst 15(乙酸與催化劑的質(zhì)量比為100 g:5 g)和離子液體催化劑的催化效果分析如圖3所示。在相同條件下離子液體(ILS)催化下的乙酸轉(zhuǎn)化率在100 min左右?guī)缀踹_到平衡，而Amberlyst 15催化下的乙酸轉(zhuǎn)化率在300 min后才達到平衡，說明了該離子液體的酯化反應(yīng)催化效果更好；該吡啶類離子液體催化劑與He等[16]的咪唑類離子液體催化劑進行了比較，發(fā)現(xiàn)同樣在NIH模型條件下，吡啶類離子液體催化下的乙酸轉(zhuǎn)化率達到的平衡時間更短，說明其在性能方面更加優(yōu)越，催化效果更好。

在Matlab中，用編程的方式將非理想模型和理想模型進行了擬合對比，發(fā)現(xiàn)非理想模型平衡轉(zhuǎn)化率比實驗值偏低，但反應(yīng)初期數(shù)據(jù)基本吻合；而理想模型在轉(zhuǎn)化初期和達到平衡后理論值均明顯高于實驗值，數(shù)據(jù)吻合度沒有非理想模型高，證明了NIH模型優(yōu)于IH模型。

圖4 溫度對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

4.2 溫度對酯化反應(yīng)的影響

在催化劑濃度為0.137 3 mol×L-1、初始乙酸和乙醇的量比HAc:EtOH=1時，溫度對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示，反應(yīng)開始階段，曲線斜率最大，說明此時反應(yīng)速率最大，因為體系反應(yīng)物濃度在0時刻最大，產(chǎn)物濃度為0，為正反應(yīng)方向進行。后續(xù)酯的質(zhì)量分數(shù)增加，逆反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致乙酸轉(zhuǎn)化率的增長趨勢變緩，最后趨于平衡。在20 min左右即可達到平衡轉(zhuǎn)化率的一半，當反應(yīng)溫度為333.15 K時，在50 min左右反應(yīng)達到平衡。隨反應(yīng)溫度313.15升高到333.15 K，乙酸的轉(zhuǎn)化速度逐漸變快，說明升高溫度促進酯化反應(yīng)速率增大。該體系的標準反應(yīng)焓為–3.2 kJ×mol-1[22]，屬于微放熱反應(yīng)，因此溫度變化對平衡轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響。

4.3 催化劑濃度對酯化反應(yīng)的影響

當溫度為323.15 K，HAc:EtOH=1時，離子液體催化劑濃度對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。隨著離子液體濃度從0.070增加到0.268 mol×L-1時，乙酸的轉(zhuǎn)化速率增大，說明催化劑濃度提高對酯化反應(yīng)正向進行具有促進作用，但不能改變平衡轉(zhuǎn)化率。在30 min時轉(zhuǎn)化率達到平衡轉(zhuǎn)化率一半，60 min后接近平衡轉(zhuǎn)化率，而做空白實驗時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)緩慢，轉(zhuǎn)化率在300 min內(nèi)乙酸轉(zhuǎn)化率均低于0.3，轉(zhuǎn)化率處于較低狀態(tài)，說明離子液體催化劑對乙酸乙酯合成作用顯著。

圖5 催化劑濃度對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

4.4 初始乙酸和乙醇的量比的影響

如圖6和7所示分別在溫度為323.15 K、催化劑濃度為0.140 mol×L-1的條件下，初始乙酸和乙醇的量比對乙酸轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯濃度的影響結(jié)果(HAc:EtOH為0.56～1.5)。在HAc:EtOH=0.56時乙酸的平衡轉(zhuǎn)化率最高，在HAc:EtOH=1時乙酸的平衡轉(zhuǎn)化率明顯降低，在HAc:EtOH=1.5時乙酸的平衡轉(zhuǎn)化率最低，說明過量的乙醇有利于提高乙酸的轉(zhuǎn)化率。但在乙酸過量的情況下，反應(yīng)達到平衡的速度更快，可能是過量的乙酸對反應(yīng)有一定的自催化作用[23]，提高了反應(yīng)速率，使反應(yīng)更快達到了平衡。從圖7可以看出，在HAc:EtOH=1.5時乙酸乙酯的濃度最低，在HAc:EtOH=0.56時，平衡產(chǎn)物中的乙酸乙酯的濃度升高，在HAc:EtOH=1時乙酸乙酯的濃度最高，所以在相同條件下為了使得到的產(chǎn)物量最多，應(yīng)該保持初始乙酸和乙醇的量比接近1。

圖6 初始乙酸和乙醇的量比對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 初始乙酸和乙醇的量比對乙酸乙酯濃度的影響

由此可見，催化劑濃度不影響乙酸的平衡轉(zhuǎn)化率，但對乙酸的轉(zhuǎn)化率有一定影響，而且該反應(yīng)下溫度對其平衡轉(zhuǎn)化率影響不大，但初始乙酸和乙醇的量比對乙酸平衡轉(zhuǎn)化率有較大影響，且在該情況下平衡轉(zhuǎn)化率越大，初始乙酸轉(zhuǎn)化率越高。所以，平衡轉(zhuǎn)化率是制約乙酸轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。

5 結(jié)論

(1) 反應(yīng)動力學(xué)計算值與實驗值吻合較好，但是在達到平衡時計算值略低于實驗值，原因可能是反應(yīng)初期測定的動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)點較多，但后期達到平衡時的數(shù)據(jù)點相對較少，因此擬合回歸的模型結(jié)果更貼近反應(yīng)初期數(shù)據(jù)，此外NRTL模型的引入也在一定程度上影響預(yù)測結(jié)果。

(2) 1-磺酸丁基-2-甲基吡啶硫酸氫鹽離子液體催化劑在乙酸乙酯反應(yīng)中，效果比Amberlyst 15離子交換樹脂催化劑更好，隨著溫度和離子液體催化劑濃度升高，反應(yīng)速率增大，轉(zhuǎn)化率逐漸變快，但平衡轉(zhuǎn)化率幾乎不變；隨著乙酸和乙醇的量比增大，乙酸的轉(zhuǎn)化率增大，乙醇過量有利于乙酸轉(zhuǎn)化率的提高，當乙酸和乙醇的量比等于1時，乙酸乙酯濃度達到最大。

(3) 利用實驗數(shù)據(jù)獲得反應(yīng)溫度、催化劑濃度與反應(yīng)初始速率的關(guān)系，使用龍格庫塔法編輯Matlab程序求解該動力學(xué)微分方程，采用非線性最小二乘法對全時刻范圍動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進行擬合獲取正逆反應(yīng)速率常數(shù)和正逆反應(yīng)活化能。結(jié)果表明NIH模型建立的反應(yīng)動力學(xué)方程計算值與實驗值基本吻合，說明該模型適用于離子液體催化乙酸乙酯反應(yīng)體系。

[1] WELTON T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis [J]. Cheminform, 2011, 111(8): 2071-2084.

[2] GENG W G, LI X H, WANG L F,. Synthesis of Multiester-appended and multicarboxylic-appended imidazolium ionic liquids [J]. Chinese Chemical Letters, 2006, 17(2): 169-172.

[3] 王國華, 解從霞, 張春華, 等. 酸功能化離子液體催化合成馬來酸二異辛酯 [J]. 精細化工, 2008, 25(4): 354-357.

WANG G H, XIE C X, ZHANG C H,. Synthesis of diisooctyl maleate catalyzed by acidic functionalized ionic liquids [J]. Fine Chemicals, 2008, 25(4): 354-357.

[4] DAVIS J H. Task-specific ionic liquids [J]. Chemistry Letters, 2004,33(9): 1072-1077.

[5] 梁金花, 徐玥, 李振江, 等. Brfnsted酸功能化雙核離子液體制備及催化合成醋酸丁酯的研究 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2011, 25(3): 519-523.

LIANG J H, XU Y, LI Z J,. Synthesis and application of functional Brfnsted acid binuclear ionic liquid [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2011, 25(3): 519-523.

[6] BOON J A, LEVISKY J A, PFLUG J L,. Friedel-Crafts reactions in ambient-temperature molten salts [J]. Journal of Organic Chemistry, 1985, 51(4): 480-483.

[7] 孫曉波, 黃強, 劉國際, 等. 以磷鎢酸為催化劑的丁二酸二丁酯的合成及其動力學(xué)研究[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報, 2007, 21(4): 627-632.

SUN X B, HUANG Q, LIU G J,. Study on synthesis of dibutyl succinate catalyzed by phosphtungstic acid and its reaction kinetic [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2007, 21(4): 627-632.

[8] 藍麗紅, 閆瑞一, 廖安平, 等. 陽離子交換膜催化合成乙酸丁酯動力學(xué)研究[J]. 離子交換與吸附, 2006, 22(2): 168-174.

LAN L H, YAN R Y, LIAO A P,. Kinetics of synthesis of butyl acetate catalyzed by cation exchange membrane [J]. Ion Exchange and Adsorption, 2006, 22(2): 168-174.

[9] 廖安平, 左衛(wèi)元, 童張法, 等. 強酸性離子交換樹脂催化合成乙酸正丁酯動力學(xué)[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2012, 26(2): 254-258.

LIAO A P, ZUO W Y, TONG Z F,. Kinetics of synthesis of-butyl acetate catalyzed by strong acid ion exchange resin [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2012, 26(2): 254-258.

[10] 趙瑾. 含離子液體體系汽液相平衡的測定級模型化研究[D]. 北京：北京化工大學(xué), 2007.

ZHAO J. Stage modeling of vapor-liquid equilibrium in ionic liquid systems [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2007.

[11] 田君, 廖安平, 童張法. 新松弛法用于流化催化反應(yīng)精餾過程的計算[J]. 化工科技, 2014, 22(5): 1-4.

TIAN J, LIAO A P, TONG Z F. The new relaxation method is used to calculate the distillation process of fluidized catalytic reaction [J]. Technology In Chemical Industry, 2014, 22(5): 1-4.

[12] CUI X, CAI J, ZHANG Y,. Kinetics of transesterification of methyl acetate and-Butanol catalyzed by ionic liquid [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(20): 11521-11527.

[13] ZHEN Y, CUI X, JIE H,. Kinetic study and process simulation of transesterification of methyl acetate and isoamyl alcohol catalyzed by ionic liquid [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(4): 1204-1215.

[14] JIE H, CUI X, ZHANG Y,. Transesterification of methyl acetate with isobutanol in a reactive and extractive distillation column with ionic liquid as catalyst and molecular liquid as entrainer [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(2): 404-419.

[15] 董顏箔, 何瑞寧, 童張法, 等. 離子液體催化反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯工藝模擬[J]. 化工進展, 2018, 37(2): 468-474.

DONG Y B, HE R N, TONG Z F,. Simulation of distillation process of ethyl acetate by ionic liquid catalysis [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(2): 468-474.

[16] HE R N, ZOU Y, TONG Z F,. Kinetic study and process simulation of esteri?cation of acetic acid and ethanol catalyzed by [HSO3-bmim][HSO4] [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2018, 137: 235-245.

[17] 張文林, 錢智浩, 李春利, 等. N-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氫鹽離子液體的結(jié)構(gòu)分析[J]. 河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2016, 45(4): 45-52.

ZHANG W L, QIAN Z H, LI C L,. Structural analysis of N-(4- butyl sulfonate) pyridine bisulfate ionic liquid [J]. Journal of Hebei University of Technology, 2016, 45(4): 45-52.

[18] 程新炎, 王志遠, 王敏偉, 等. 2-甲基吡啶類離子液體結(jié)構(gòu)與酸性關(guān)聯(lián)及其酯化催化活性 [J]. 南昌大學(xué)學(xué)報, 2017, 41(3): 236-240.

CHENG X Y, WANG Z Y, WANG M W,. The association of 2-methylpyrudinium ionic liquids structures, acidities and esterification catalytic performance [J]. Journal of Nanchang University, 2017, 41(3): 236-240.

[19] R?NNBACK R, SALMI T, VUORI A,. Development of a kinetic model for the esterification of acetic acid with methanol in the presence of a homogeneous acid catalyst [J]. Chemical Engineering Science, 1997, 52(19):3369-3381.

[20] XU F, ZHOU X, ZHANG G,. Novel Bronsted acidic ionic liquid as efficient and reusable catalyst system for esterification [J]. Catalysis Communications, 2007, 9(11):1208-1211.

[21] HASANO?LU A, SALT Y, KELE?ER S,. The esterification of acetic acid with ethanol in a pervaporation membrane reactor [J]. Desalination, 2009, 245(1): 662-669.

[22] TURNER G. CRC handbook of chemistry and physics-A ready-reference book of chemical and physical data, 70th edition-WEAST, RC, LIDE, DR [J]. Annals of Science, 1991, 48(5): 496-497.

[23] 彭寶祥, 舒慶, 王光潤, 等. 酸催化酯化法制備生物柴油動力學(xué)研究[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2009, 25(3): 250-255.

PENG B X, SHU Q, WANG G R,. Kinetic study on preparation of biodiesel by acid-catalyzed esterification [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2009, 25(3): 250-255.

Kinetic analysis of acetic acid and ethanol esterification catalyzed by ionic liquids

XIA Cheng-kang1, XU Hao1, HE Rui-ning1,2, ZOU Yun1,2, WEI Teng-you1,2, TONG Zhang-fa1,2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Guangxi Petrochemical Resource Processing and Process Strengthening Technology Key Laboratory, Nanning 530004, China;2. National non grain Biomass Energy Engineering Technology Research Center Guangxi University,Nanning 530004, China)

Concentrated sulfuric acid as catalyst has problems including corrosion and unable to recover. 1-sulfonate butyl -2- methyl pyridine bisulfate ionic liquid was used as a catalyst in this study, and its effects on kinetic properties in the synthesis of ethyl acetate via acetic acid and ethanol esterification was investigated. The impact of factors on reaction conversion was investigated under the conditions of temperature 313.15-333.15 K, catalyst concentration 0.07-0.27 mol×L-1and acid-alcohol molar ratio 0.56-1.5. The non-ideal homogeneous (NIH) model of kinetics was established based on the two-stage reversible reaction mechanism, and the NRTL activity equation was adopted to correlate the non-ideal properties of the mixed liquid. Parameters such as kinetic constants, reaction activation energy and pre-exponential factors in the model were obtained by fitting kinetic data. The results show that the reaction rate increased gradually with the increase of temperature and concentration of ionic liquid catalyst, but the equilibrium conversion stayed unchanged and the highest conversion was obtained with molar ratio of acid to alcohol = 1. The positive reaction activation energy was 49.48 kJ·mol-1and the negative reaction activation energy was 53.78 kJ×mol-1. The positive predigital factor was 7.25×105L2×mol-2×min-1and the negative predigital factor was 3.87×105L2×mol-2×min-1. The predicted values of the model were consistent with the experimental values, which indicates that the NIH model is suitable for the kinetic study.

ionic liquid catalyst; 1-sulfonate butyl-2-methyl pyridine bisulfate; kinetic model; esterification reaction

1003-9015(2021)06-1027-08

TQ216

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.010

2019-03-11；

2020-12-13。

廣西自然科學(xué)基金重點項目(2017GXNSFDA198047)；廣西自然科學(xué)基金創(chuàng)新團隊項目(2016GXNSFGA380003)；廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室主任基金(2017Z001，2017Z010)。

夏成康(1992-)，男，四川江油人，廣西大學(xué)碩士生。

童張法，E-mail：zhftong@sina.com