構建BiOCl-MWCNT電化學傳感器用于鋅、鎘、鉛的檢測

黃迪惠, 孫仲偉, 陳錦陽, 林 謙, 葉瑞洪

構建BiOCl-MWCNT電化學傳感器用于鋅、鎘、鉛的檢測

黃迪惠1, 孫仲偉1, 陳錦陽2, 林 謙1, 葉瑞洪1

(1. 福建技術師范學院 福建省-印尼海洋食品聯(lián)合研發(fā)中心, 福建 福清 350300;2. 福建師范大學 生命科學學院, 福建 福州 350117)

通過構建多壁碳納米管負載氧氯化鉍(BiOCl-MWCNT)電化學傳感器，以實現(xiàn)同時檢測樣品中的鋅、鎘、鉛離子，采用原位合成方法制備BiOCl-MWCNT，然后通過滴涂成膜的方式制成電化學傳感器；考察緩沖液種類、pH值、富集電位、富集時間等實驗條件，優(yōu)化后結合示差脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)同時檢測樣品中Zn2+、Cd2+、Pb2+。結果表明：BiOCl-MWCNT具有較大的比表面積和卓越的導電性；在pH為4.25醋酸緩沖液、富集電位-1.40 V、富集時間120 s，基于DPASV對Zn2+、Cd2+、Pb2+同時檢測，濃度線性范圍寬、靈敏度高，并成功應用于礦泉水中Zn2+、Cd2+、Pb2+重金屬的檢測。因此，該方法可以為食品中Zn2+、Cd2+、Pb2+重金屬的檢測提供新的技術路線。

多壁碳納米管負載氧氯化鉍(BiOCl-MWCNT)；示差脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)；重金屬離子；電化學傳感器

1 前言

重金屬離子( heavy metal ions，HMI)對環(huán)境具有極大危害，并且無法進行生物降解，容易引起人體多種疾病[1-3]。迄今為止，已經開發(fā)出多種檢測重金屬的方法，例如原子吸收光譜法(AAS)[4]、電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)[5]以及溶出伏安法(ASV)[6]。其中，ASV有易操作、高選擇性、靈敏度高等優(yōu)點，已成為檢測重金屬的常用方法[6]。相比于汞電極，鉍電極有著優(yōu)異的電催化性能以及低毒性，并且能同時檢測鎘、鉛、鋅等多種微量金屬[7-9]。使用電沉積法，在鉍膜電極表面生成石墨烯-納米金復合材料(GR-Aunano)，用于檢測痕量鉛(II)，但是濃度線性范圍較窄[10]。與鉍膜相比，鉍納米顆粒(BiNPs)有較大的比表面積、較高的電催化活性，但是BiNPs易形成高聚合物導致檢測性能降低[11]。其他類型的鉍基材料，例如錫化鉍(BiSn)[12]、氧化鉍(Bi2O3)[13]可以有效提高鉍電極性能。特別是氧氯化鉍(BiOCl)，有著豐富的活性位點、良好的分層結構、較大的比表面積[14-16]，可能是用于檢測HMI的新型鉍基材料。但是，純鉍基材料存在導電性較差的問題，需要在碳材料的支撐下提高鉍電極的檢測信號[17]。多壁碳納米管(MWCNT)具有高度親和力、良好的導電性、較大的表面積[18-20]。然而，目前還沒有通過簡單的方法制備多壁碳納米管-氧氯化鉍復合材料，并用于同時檢測Zn2+、Cd2+、Pb2+的文獻。

實驗通過原位合成的方法，生成多壁碳納米管負載氧氯化鉍復合材料( BiOCl-MWCNT)，應用于構建同時檢測Zn2+、Cd2+、Pb2+的電化學傳感器；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡( FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射法(XRD)、比表面積測試(brunauer-emmett-teller，BET)、循環(huán)伏安法(CV)和阻抗譜(EIS)進行材料表征；基于示差脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)，在優(yōu)化的實驗條件下，對Zn2+、Cd2+、Pb2+同時檢測。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料與儀器

2.1.1 實驗材料

多壁碳納米管購自Aladdin公司；萘烷全氟化物離子交換樹脂(Nafion)購自Alfa Aesar公司；鋅標準溶液( 離子濃度為(1 000 ± 1) μg×mL-1)、鎘標準溶液(離子濃度為(1 000 ± 1) μg×mL-1)、鉛標準溶液(離子濃度為(1 000±1) μg×mL-1)購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；氯化鉍(BiCl3)、鹽酸羥氨(NH2OH·HCl)、無水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.1 mol×L-1醋酸鹽緩沖溶液(由冰醋酸、三水合乙酸鈉組成)，均是分析純，使用前未經提純，均購自國藥集團化學試劑有限公司；溶液使用的超純水由超純水純化系統(tǒng)(Milli-Q MillIpore，電阻18.2 MΩ)制備。

2.1.2 儀器與設備

電化學工作站，CHI660D，上海辰華儀器公司，采用三電極系統(tǒng)，玻碳電極( GCE )為工作電極，鉑電極(上海辰華儀器公司)為對電極，飽和甘汞電極(上海辰華儀器公司)為參比電極；精密pH計，PHS-3C，上海虹益儀器儀表有限公司；電恒溫鼓風干燥箱，GZX-GF101-3-BS-ll，上海躍進理療機械有限公司；Ｘ-射線粉末衍射儀，UltimaIV，日本理學公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Nova NanoSEM230，美國FEI公司；透射電子顯微鏡，TECNAI G2 F20，美國FEI公司；比表面積及孔隙度分析儀2460，asap2460，美國麥克公司。

2.2 方法

2.2.1 修飾電極的制備

對文獻[21]中的方法進行改進，制備BiOCl-MWCNT復合材料見圖1。在三口燒瓶內裝有500 mg MWCNT，加入250 mL的濃硝酸，在90 ℃恒溫反應4～5 h，使用超純水洗滌過濾，在60 ℃真空干燥10 h，收集MWCNT納米材料。分別稱取20 mg BiCl3和16.4 mg MWNCT，溶于10 mL DMF和50 μL Nafion的混合液中，超聲分散10 min，在攪拌狀態(tài)下滴加250 μL 1.8 mol×L-1NH2OH·HCl溶液，持續(xù)攪拌10 min，分別用無水乙醇、丙酮對樣品進行離心(轉速為2 000 r×min-1，時間為20 min )、洗滌，在60 ℃真空干燥10 h，獲得BiOCl-MWCNT復合材料。稱取5 mg BiOCl-MWCNT，用5 mL DMF和50 μL Nafion的混合液超聲分散40 min，制得BiOCl-MWCNT修飾液。以同樣的方法，在沒有加入MWCNT的條件下，制備BiOCl修飾液，以此作為實驗對照組。

圖1 實驗流程

將玻碳電極分別在顆粒直徑為0.3、0.05 μm的氧化鋁粉中拋光打磨，超純水洗滌，乙醇超聲后，室溫下晾干。在玻碳電極表面滴涂6 μL BiOCl-MWCNT修飾液，在50 ℃恒溫干燥30 min，制得多壁碳納米管負載氧氯化鉍/玻碳電極(BiOCl-MWCNT/GCE)。按照同樣的方法，制備MWCNT/GCE、BiOCl/GCE。

2.2.2 電化學檢測

在濃度為5 mmol×L-1([Fe(CN)6]3-+[Fe(CN)6]4-)和0.1 mol×L-1KCl的溶液中進行電化學阻抗譜(EIS)檢測。在由BiOCl-MWCNT/GCE為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極組成的三電極系統(tǒng)，在0.1 mol×L-1醋酸鹽緩沖液中，基于DPASV對Zn2+、Cd2+、Pb2+同時檢測。DPASV的掃描電位范圍為-1.4 ～-0.4 V，電位增量為4 mV，電位幅度為50 mV，脈沖寬度為50 ms，間隔時間為0.5 s。

3 結果與分析

3.1 材料表征

如圖2所示為通過FE-SEM、TEM、BET、XRD對BiOCl-MWCNT進行材料表征。圖中，為在相對壓力°時吸附氣體量；°/為相對壓力/°的倒數(shù)，圖2(a)中通過FE-SEM觀察，MWCNT網狀結構包圍著BiOCl顆粒；圖2(b)通過TEM觀察，在MWCNT表面生長著寶石狀的BiOCl顆粒；圖2(c)通過BET進行材料比表面積測試，BiOCl的比表面積為2.684 m2×g-1，BiOCl-MWCNT的比表面積為123.08 m2×g-1；圖2(d)通過XRD進行晶體結構表征，MWCNT特征峰和BiOCl特征峰可以在BiOCl-MWCNT特征峰找到，圖2(e)從BiOCl-MWNCT的分峰處理結果獲得驗證，并且與文獻[21]符合。因此，通過原位合成的方法成功在MWCNT表面生成氧氯化鉍顆粒，并且在MWCNT的修飾下，BiOCl-MWCNT的比表面積顯著增大。

圖2 材料表征

3.2 修飾電極的電化學表征

如圖3所示為修飾電極的電化學表征，圖中為電流，為相對于甘汞電極SCE的電壓；為實部阻抗，-為虛部阻抗；圖3(a)為鐵氰化鉀溶液中GCE、MWCNT/GCE、BiOCl/GCE、BiOCl-MWCNT/GCE的循環(huán)伏安曲線。由于BiOCl的導電性差、電催化活性差，導致BiOCl/GCE的氧化還原峰電流明顯低于GCE，而功能化處理MWCNT有著高導電性與電催化活性使其氧化還原峰明顯增強，BiOCl-MWCNT基于MWCNT良好的導電性以及復合材料的比表面積較大促使電催化效果顯著提高。這個結論可以從EIS阻抗測量證實。圖3(b)是GCE、MWCNT/GCE、BiOCl/GCE、BiOCl-MWCNT/GCE的EIS圖。通過Zview軟件分析，GCE的阻抗值為151.4 Ω，BiOCl/GCE的阻抗值為126.9 Ω，MWCNT/GCE的阻抗值為114.1 Ω，BiOCl-MWCNT/GCE阻抗值為113.8 Ω。由數(shù)據(jù)可知，BiOCl/GCE的阻抗比GCE小，MWCNT/GCE相對減弱，BiOCl-MWCNT/GCE的阻抗最小。這是由于BiOCl導電性較差、比表面積較小阻礙電子的轉移，MWCNT有良好的導電性、電催化活性，而通過原位生成的BiOCl-MWCNT有良好導電性、較高比表面積，顯著提高電子轉移速度。因此，選擇BiOCl-MWCNT作為修飾材料用于以下實驗。

圖3 GCE, BiOCl/GCE, MWCNT/GCE, BiOCl-MWCNT/GCE的電化學表征

3.3 可行性分析

如圖4所示為修飾電極的可行性分析。從圖中可以看出，4種電極檢測Zn2+、Cd2+、Pb2+有著明顯的峰電位，表明該方法可用于同時檢測Zn2+、Cd2+、Pb2+。4種電極對應著相應的溶出峰電流，使用GCE的溶出峰電流非常小，MWCNT/GCE的溶出峰電流增強，BiOCl/GCE的峰電流明顯提高，而使用BiOCl-MWCNT/GCE的溶出峰電流最高。這是由于MWCNT有著較大的比表面積和電催化活性[22]，富集在鉍表面的金屬易于形成合金[12-13]，而在MWCNT表面生成BiOCl的復合材料之間存在良好的協(xié)同作用，利于吸附大量金屬離子，因此，BiOCl-MWCNT/GCE可以用于高靈敏度檢測Zn2+、Cd2+、Pb2+。

圖4 Zn2+、Cd2+、Pb2+ 在不同電極電化學響應

3.4 涂層優(yōu)化

復合材料的修飾量在電化學響應中發(fā)揮著重要作用[23]，在實驗中滴涂6 μL/層BiOCl-MWCNT的復合材料，通過滴涂層數(shù)探究修飾量對Zn2+、Cd2+、Pb2+溶出峰電流的影響，如圖5所示。圖中Δ為溶出峰電流，從圖中可以看出，涂層從1層到3層，隨著涂層的增加，復合材料的富集效果以及電催化能力逐漸提高，促使溶出峰電流明顯增強，而從3層到5層，隨著涂層增加，涂層厚度阻礙Zn2+、Cd2+、Pb2+在修飾電極表面的富集，導致溶出峰電流逐漸下降。因此，選擇BiOCl-MWCNT在玻碳電極表面滴涂3層為最優(yōu)涂層數(shù)，并用于以下實驗。

圖5 BiOCl-MWCNT的不同修飾層數(shù)的DPASV響應

3.5 檢測條件優(yōu)化

進一步探究Zn2+、Cd2+、Pb2+在BiOCl-MWCNT/GCE表面的最佳溶出峰電流，主要考察緩沖液的種類、pH值、富集電位、富集時間的影響，如圖6所示。圖中，a為富集電位(V)，a為富集時間(s)，圖6(a)為溶出峰電流柱形圖，表明相同pH值的磷酸緩沖液(PBS)、伯瑞坦-羅賓森緩沖液(BR)、醋酸緩沖液(NaAc-HAc)中，NaAc-HAc緩沖液中的Zn2+、Cd2+、Pb2+溶出峰電流最為明顯。從圖6(b)的pH值與溶出峰電流的關系圖看出pH值相對應著Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶出峰電流，在pH=3.75～4.25時，隨著pH值的升高，Cd2+、Pb2+的溶出峰電流逐漸增強，在pH=4.25～5.25時，溶出峰電流逐漸減弱；Zn2+的溶出峰電流在pH =4.50時有最強的溶出峰電流。鑒于上述考慮，選擇pH =4.25為醋酸鹽緩沖液的最佳pH值。從圖6(c)可以看出，隨著富集電位的負移，溶出峰電流明顯增強，但在富集電位為-1.45 V時復合材料的重現(xiàn)性降低。因此，選擇-1.40 V作為富集電位。圖6(d)顯示了富集時間與溶出峰電流的關系，隨著富集時間的延長溶出峰電流明顯增加，在120 s后溶出峰電流趨于穩(wěn)定，因此，選擇120 s作為富集時間。

圖6 條件優(yōu)化

3.6 標準工作曲線與檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下，基于示差脈沖陽極溶出伏安法，采用BiOCl-MWCNT/GCE定量檢測溶液中Zn2+、Cd2+、Pb2+的濃度，結果如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，質量濃度為5.00～500 ng×mL-1時，隨著濃度的增加，3種重金屬溶出峰電流逐漸增強。圖7(b)展示了相對應的峰電流Δ與質量濃度B的線性關系。Zn2+的線性回歸方程：Δ= 1.875 9 + 0.2291(Zn2+)，2= 0.999 3，檢出限為(Zn2+) = 0.96 ng×mL-1；Cd2+的線性回歸方程：Δ= 0.143 4 + 0.389 0(Cd2+)，2= 0.997 8，檢出限為(Cd2+) = 0.66 ng×mL-1；Pb2+的線性回歸方程：Δ=-0.466 1 + 0.208 9(Pb2+)，2= 0.994 0，檢出限為(Pb2+)= 0.70 ng×mL-1。如表1所示，與先前報道的修飾電極同時檢測Zn2+、Cd2+、Pb2+的方法相比，該方法有著卓越的檢出限以及優(yōu)異的線性檢測范圍。

圖7 不同質量濃度重金屬的電化學響應和標準曲線

表1 電化學方法測定Zn2+、Cd2+、Pb2+的性能比較

3.7 抗干擾性

通過添加可能的干擾物質進行干擾探究。在質量濃度均為100 ng×mL-1的Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶液中分別加入質量濃度為10 mg×L-1的硝酸鈉、硫酸鉀、氯化鎂、葡萄糖，結果如表2所示。從表中可看出，在干擾物質存在的情況下，共進行了3次平行測定，Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶出峰電流只發(fā)生了少許變化，說明該體系抗干擾能力良好。因此，該方法具有優(yōu)異的選擇性。

表2 共存干擾物質對100 ng×mL-1的Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的干擾

3.8 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性

通過5次平行測定Zn2+、Cd2+、Pb2+質量濃度均為100 ng×mL-1的溶出峰電流來探究BiOCl- MWCNT/GCE的重現(xiàn)性，其溶出峰電流的相對標準偏差( RSD )分別為1.84%、1.90%、3.78%，表明制備的電極具有良好的重現(xiàn)性。為探究制備電極的穩(wěn)定性，將BiOCl-MWCNT/GCE在室溫下放置7 d后測定Zn2+、Cd2+、Pb2+質量濃度均為100 ng×mL-1的溶液，溶出峰電流分別降低了3.17%、1.18%、3.33%，可見制備的電極具有良好的穩(wěn)定性。

3.9 實際樣品檢測

針對BiOCl-MWCNT/GCE傳感器的實際應用性能分析，本實驗設計對礦泉水中重金屬Zn2+、Cd2+、Pb2+進行加標回收率測定。考慮礦泉水中可能存在雜質，使用孔徑為0.22 μm的水相膜過濾礦泉水，收集濾液。在100 mL容量瓶中加入20 mL濾液，分別加入5 μL、20 μL Zn2+、Cd2+、Pb2+標準溶液，并用0.1 mol×L-1、pH= 4.25 NaAc-HAc緩沖液定容，標注樣品I、樣品II，在優(yōu)化的實驗條件下進行3次平行測定樣品中Zn2+、Cd2+、Pb2+。如表3所示，水樣中Zn2+的加標回收率為92.72%～101.01%，Cd2+的加標回收率為95.89%～102.19%，Pb2+的加標回收率為91.38%～100.85%。由于實驗存在系統(tǒng)誤差，導致加標回收率的一些數(shù)值大于100%。因此，該方法可用于實際樣品中Zn2+、Cd2+、Pb2+檢測。

表3 礦泉水中Zn2+、Cd2+、Pb2+檢測

4 結論

本實驗通過原位合成的方法成功制備具有高比表面積、強導電性的多壁碳納米管負載的氧氯化鉍復合材料(BiOCl-MWCNT)，應用于構建對Zn2+、Cd2+、Pb2+同時進行檢測的電化學傳感器。在優(yōu)化的實驗條件下，在質量濃度為5.00～500 ng×mL-1內，隨著質量濃度的增加，溶出峰電流逐漸增強，檢出限分別為0.96、0.66、0.70 ng×mL-1。該方法用于同時檢測礦泉水中Zn2+、Cd2+、Pb2+質量濃度，Zn2+的加標回收率為92.8%～101%，Cd2+的加標回收率為96%～102.2%，Pb2+的加標回收率為93.4%～100.8%。綜上所述，實驗成功制備用于同時檢測Zn2+、Cd2+、Pb2+的BiOCl-MWCNT電化學傳感器，該方法有較寬的濃度線性范圍與優(yōu)異的靈敏度，對食品中重金屬含量檢測有重要參考意義。

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Preparation of an electrochemical sensor based on BiOCl-MWCNT for Zn2+, Cd2+and Pb2+detection

HUANG Di-hui1, SUN Zhong-wei1, CHEN Jin-yang2, LIN Qian1, YE Rui-hong1

(1.Fujian - Indonesia Joint Research and Development Center of Marine Food, Fujian Polytechnic Normal University, Fuqing 350300, China;2. College of Life Sciences, Fujian Normal University, Fuzhou 350117, China)

A bismuth oxychloride multi-walled carbon nanotube composite (BiOCl-MWCNT) was used to prepare electrochemical sensors for simultaneous detection of Zn2+, Cd2+and Pb2+contents. BiOCl-MWCNT was in-situ prepared, and electrochemical sensors were obtained through drop-coating into films. Buffer, pH, deposition potential and deposition time were optimized for simultaneous detection of Zn2+, Cd2+and Pb2+contents in samples by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). The results show that BiOCl-MWCNT has a large specific surface area and excellent electrical conductivity. Deposition potential-1.40 V and deposition time 120 s was obtained at pH 4.25 (acetic acid buffer), and Zn2+, Cd2+and Pb2+are detected simultaneously by DPASV with a wide linear concentration range and high sensitivity. This method was successfully applied in the detection of Zn2+, Cd2+and Pb2+contents in mineral water, which provides a new way for the detection of Zn2+, Cd2+and Pb2+contents in food.

bismuth chloride oxide-multi-walled carbon nanotubes; differential pulse anodic stripping voltammetry; heavy metal ions; electrochemical sensors

1003-9015(2021)06-1082-08

O657.1

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.017

2020-11-27；

2021-03-26。

福建省科技廳自然科學基金(2020J01310)；福建技術師范學院教學改革項目(JG19010)；福建技術師范學院橫向科研項目(HX2020027)。

黃迪惠(1983- )，男，福建技術師范學院講師，博士。

葉瑞洪，E-mail：ruihye@163.com