基于Cu/Beta沸石催化的生物質模型分子氧化裂解研究

王鵬森, 吳志強, P. Emayavaramban, 楊伯倫,2

基于Cu/Beta沸石催化的生物質模型分子氧化裂解研究

王鵬森1, 吳志強1, P. Emayavaramban1, 楊伯倫1,2

(1. 西安交通大學 化學工程與技術學院, 陜西 西安 710049;2. 西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室, 陜西 西安 710049)

為了裂解生物質有機大分子的C─C鍵，提出銅負載的脫鋁H-Beta沸石作為催化劑的非均相氧化方法。以苯基乙二醇作為模型反應物，通過催化劑制備工藝探討、物性測試、反應活性表征、穩(wěn)定性試驗等系列工作，考察所制催化劑的有效性。研究表明：斷鍵反應需在催化劑和氧氣同時存在的情況下才可以進行；使用高級醇代替甲醇作為溶劑時，反應有較高的轉化率和較高的苯甲醛選擇性。機理分析可知：1,2-二醇的氧化裂解是Br?nsted酸和Lewis酸協(xié)同作用的結果，Cu對分子篩晶格中Al的取代，以及Cu+變?yōu)镃u2+的自身的循環(huán)，可有效提高催化劑C─C鍵的斷裂能力。

生物質；苯基乙二醇；沸石改性；氧化裂解；反應機理分析

1 前言

生物質的組成單體中大多存在兩個或多個相鄰碳原子上含有羥基的結構，該結構可抽象為1,2-二醇結構單元。生物質的轉化，大多可從1,2-二醇結構單元的變化入手。因此在溫和條件下實現(xiàn)對1,2-二醇的選擇性氧化，斷裂鄰位二醇的C─C鍵生成對應的醛或酮，使生物質大分子轉化成小分子的高附加值產物[1]，可對生物質的化學轉化利用產生深遠的影響。對于鄰位二醇選擇性的氧化裂解，傳統(tǒng)方法是使用高碘酸鹽或四乙酸鉛作為氧化劑[2]，但這些氧化劑會產生有毒廢棄物。近年來研究者對以O2為氧化劑的均相催化體系進行了大量探索[3]。然而這些均相催化劑不具備重復使用性，而且產物選擇性較低。因此，構建具有較高反應活性和選擇性，且可反復使用性能優(yōu)良的新的催化體系則成為一個需要攻克的難點。分子篩作為非均相反應催化劑的載體多有報道[4]。其中，H-Beta沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔結構，該結構使H-Beta沸石不僅擁有更大的比表面積和熱穩(wěn)定性，脫鋁的H-Beta沸石將允許金屬前驅物填充到蝕刻鋁留下的空位中[5]?；诖?，可以選擇對鄰位二醇催化活性更佳的金屬組分與脫鋁分子篩進行離子交換，并進入脫鋁分子篩的骨架中充當Lewis酸和反應過程的吸附位點，進而利用金屬離子的價態(tài)變化及其與H-Beta載體的協(xié)同作用[6]而調節(jié)其裂解活性與反應的選擇性，構建出滿足鄰位二醇C─C鍵斷裂的高效且可重復使用的催化劑。鑒此，本研究選用具有裂化活性的過渡金屬Cu2+，通過浸漬法和離子交換法將其負載在脫鋁的H-Beta沸石骨架中，開發(fā)了一種適用于鄰位醇裂解的非均相催化劑。以期為具有1,2-二醇結構的生物質的利用，探索一條經濟、高效、環(huán)保的新途徑。

2 實驗

2.1 材料

苯基乙二醇購自薩恩化學技術有限公司(中國上海)。三水合硝酸銅，九水合硝酸鐵，六水合硝酸鋅，四氯金酸，六水合氯化鈷購自國藥集團化學試劑有限公司(中國上海)。Off-Al H-Beta 為商用的脫鋁H-Beta(ID：45875)，其硅鋁比為360:1，購自阿法埃莎化學有限公司(中國上海)。甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，四氫呋喃為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司(中國上海)。

2.2 催化劑的制備

離子交換法：將脫鋁的H-Beta沸石在0.1 mol×L-1的Cu(NO3)2溶液中在室溫下攪拌12 h，進行離子交換。離心后，使用去離子水和乙醇洗滌處理固體?；厥盏墓腆w在80 ℃下干燥12 h，并在研缽中進一步研磨。隨后將固體在450 ℃下煅燒6 h得到Cu-ie/ Off-Al H-Beta。使用相似的方法，同時制備了Co-ie/ Off-Al H-Beta、Zn-ie/ Off-Al H-Beta、Au-ie/ Off-Al H-Beta、Fe-ie/ Off-Al H-Beta，并分別得到經過2次、3次離子交換的Cu-ie-2/ Off-Al H-Beta、Cu-ie-3/ Off-Al H-Beta等系列催化劑。

浸漬法：將脫鋁的H-Beta沸石和Cu(NO3)2?3H2O在質量比為100:15的條件下，加入適量去離子水攪拌12 h。隨后使用旋轉蒸發(fā)儀RE-52A(上海亞榮生化儀器廠)在60 ℃下真空旋蒸。將得到的固體混合物在80 ℃下干燥12 h，隨后將固體在450 ℃下煅燒6 h，得到負載量為15% 的Cu-15/ Off-Al H-Beta催化劑。作為比較，用類似的方法制備Cu負載量分別為1%、5%、10%、20%、25%、30%、50%、100%的催化劑。

2.3 催化劑的表征方法

催化劑粉末的X射線衍射圖(XRD)通過日本島津儀器有限公司的XRD-6100獲得。BET表面積是基于氮氣吸附－脫附實驗，通過美國ASAP 2460多站擴展式全自動比表面與孔隙度分析儀測得。催化劑樣品中的銅含量通過島津AA-6880F/AAC原子吸收光譜儀測定。此外，分別采用MAIA3LMH(美國)，JEOL JEM-2100Plus(日本)，進行了催化劑樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜分析(EDS)圖像采集。催化劑的X射線光電子能譜(XPS)是在Thermo Fisher ESCALAB Xi+(美國)上，用雙陽極Al/Mg靶和單色Al Kα X射線源(hv=1 486.6 eV)獲得。NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)通過美國自動化學吸附儀Quantachrome Instruments完成。

2.4 氧化裂解反應及產物分析

反應在10 mL的不銹鋼高壓反應釜中進行。在典型操作中，將1 mmol苯基乙二醇溶解在2 mL甲醇中，然后將溶液和50 mg催化劑裝入高壓反應釜，反應器用氧氣吹掃3次后，將氧氣加壓至3.0 MPa。此后將反應釜移至智能恒溫磁力攪拌器中，待加熱到所需的反應溫度后，以800 r×min-1的轉速進行攪拌。反應結束后，將反應釜浸入冷水中快速冷卻，通過離心操作分離固體催化劑與液體產物。使用氣相色譜-質譜聯(lián)用法(島津QP2010)對產物進行定性分析，使用福立GC-9790氣相色譜對產物進行定量分析。

3 結果與討論

3.1 催化劑的表征

通過XRD分析得到了Cu/Off-Al H-Beta催化劑的晶相。對于浸漬法和離子交換法制備的Cu/Off-Al H-Beta催化劑，所有樣品都出現(xiàn)了與Beta分子篩拓撲結構相對應的衍射峰(見圖1)，表明脫鋁和負載Cu后Beta沸石的骨架結構保持不變。圖1(a)中，隨著Cu的負載量(質量分數(shù))增大，XRD圖譜中逐漸出現(xiàn)了CuO的衍射峰，該衍射峰對應了催化劑中CuO晶體的形成。

圖1 催化劑X射線衍射圖譜

沸石骨架結構的收縮/膨脹表現(xiàn)為衍射角2在22.45°附近的主衍射峰位置的變化[7]。如圖1所示，在沸石脫鋁后，衍射峰從22.45°到22.60°發(fā)生了顯著的位移，表明脫鋁的H-Beta沸石晶格發(fā)生了收縮[8]。在負載Cu后，主衍射峰的2減小，表明Beta沸石結構產生擴張，Cu被成功引入H-Beta骨架因脫鋁而產生的空位中。而當負載量大于5%，Cu/Off-Al H-Beta的主衍射峰的2值保持22.55°不變，Beta沸石的骨架結構不再發(fā)生改變，未能進入晶格的過量Cu則會負載在Beta沸石表面及孔道之中。

對于浸漬法制備的催化劑，Cu的質量分數(shù)由初始配比經計算得到；離子交換法制備的催化劑，Cu的質量分數(shù)由原子吸收光譜(AAS)測定。如表1所示結果表明，離子交換法只能在Off-Al H-Beta沸石中引入相對少量的Cu，因此在XRD圖譜中沒有觀察到氧化銅晶體的衍射峰。而浸漬法則引入了更多Cu到Off-Al H-Beta沸石中。H-Beta沸石樣品的總比表面積為469 m2×g-1，孔體積為0.37 cm3×g-1，而Off-Al H-Beta沸石的比表面積BET增大到500 m2×g-1，孔體積縮小到0.32 cm3×g-1，表明Beta沸石因脫鋁而形成了空位，且在脫鋁過程中Beta沸石結構發(fā)生了收縮。對于浸漬法制備的Cu/Off-Al H-Beta，在負載量小于20% 時，催化劑的孔體積變化不大。當負載量大于25% 時，其總比表面積和孔體積均有下降，這說明在高負載量下，Cu團聚形成的CuO晶體會堵塞孔道，從而造成比表面積的減小與孔體積的減小，這些結果與XRD分析的結論一致。

用SEM和TEM對樣品的形貌和結構進行了觀察。圖2中SEM圖像表明，Off-Al H-Beta為規(guī)則生長的球狀結構，Cu負載后Beta沸石的形貌沒有明顯變化，表明載體材料具有良好的穩(wěn)定性。圖3中的TEM圖像和掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像證實了Cu在分子篩中是均勻分散的。此外，在Cu-15/Off-Al H-Beta中觀察到一些平均粒徑約為2 nm的小顆粒。這些顆粒被認為是未進行離子交換的Cu在浸漬過程中聚集結晶形成的CuO顆粒[9]。

表1 沸石催化劑的物理化學性質

圖2 催化劑樣品的SEM圖片

圖3 催化劑樣品的TEM、STEM 圖片

Cu-15/Off-Al H-Beta的能譜分析EDS結果表明(圖4、表2)，催化劑表面Cu的質量分數(shù)約為5.11%，高于表1中Cu的質量分數(shù)的計算值(3.76%)，表明更多的Cu負載到Off-Al H-Beta的表面。同時，在EDS檢測中，未檢測到Al元素，證明沸石中的鋁完全被Cu替代。

圖4 Cu-15/Off-Al H-beta的EDS圖像

表2 Cu-15/Off-Al H-Beta的元素含量

從Cu-15/Off-Al H-Beta的XPS表征全譜中(圖5)，檢測到Cu 2p的峰，表明Cu元素成功摻雜到Off-Al H-Beta中。Cu 2p光譜圖6中，在930～937和950～959 eV處觀察到2個峰，分別對應于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[10]。此外，在938～950和962～966 eV出現(xiàn)了2個攜振衛(wèi)星峰。這表明Cu-15/Off-Al H-Beta中存在Cu(II)[11]。這是因為Cu(0)，Cu(I)的3d均為閉殼層，只出現(xiàn)一個終態(tài)；Cu(II)的3d為開殼層，3d電子可以與O 2p交疊耦合，產生終態(tài)分裂，使它出現(xiàn)2個終態(tài)，因此可以在主峰的高結合能處形成攜振衛(wèi)星峰。

圖5 Cu-15/Off-Al H-Beta的XPS全譜

圖6 Cu-15/Off-Al H-Beta的XPS表征

用高斯擬合的方法進行分峰處理，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2均可解卷積為2個峰。952.5和932.7 eV處的峰表示催化劑中存在Cu─O─Cu鍵結構，對應的CuO納米顆?？梢栽贑u-15/Off-Al H-Beta的TEM圖(圖3(a)、(b))中觀察得到。而在結合能較高的953.4和934.0 eV處得到了與催化劑晶格氧原子配位的Cu2+峰，即Cu─O─Si鍵結構[12-13]。這是因為Si比Cu的電負性更強，Cu─O─Si中的Cu─O鍵比Cu─O─Cu中的Cu─O鍵具有更高的結合能。這些結果表明，Cu2+和CuO都存在于Cu/Off-Al H-Beta催化劑中，而且都可作為反應活性位點，從而可大幅增加催化劑C─C鍵的斷裂能力。

用NH3-TPD測定了Cu-15/Off-Al H-Beta催化劑和參考樣品表面的酸性中心[14]，結果如圖7所示。脫附曲線中可觀察到樣品在溫度為100～250、250～500和500～700℃出現(xiàn)了3個脫附帶。這表明Cu-15/Off-Al H-Beta的表面有不同強度的酸性中心。根據文獻[15-16]，在100～250 ℃時的脫附帶可歸因于弱吸附氨的解吸(在弱路易斯酸位上的表面羥基Si-OH所吸收的NH3)，這些位點據推測可以有效增加沸石中的質子遷移率[17]，但卻沒有催化作用。在250～500 ℃時出現(xiàn)的脫附帶可歸因于吸附在強Lewis酸位點上的NH3[18]。而550 ℃以上的峰值可能歸因于吸附在Br?nsted酸酸位上的NH3[19]。

通過對NH3-TPD曲線進行分峰擬合，可得不同催化劑樣品總酸性位點的量以及不同強度酸位點的量，如表3所示。由圖7和表3可知，H-Beta沸石脫鋁后100～250 ℃的峰強增加，說明脫Al產生的空位由表面羥基所取代，產生了大量弱吸附位點。而在250～500 ℃的峰強度的減弱和500～800 ℃的峰的強度的提高，說明由于Al的脫除使得沸石強Lewis酸的酸量大大減少，并產生了Br?nsted酸酸位點。

表3 NH3-TPD得到的樣品酸度

在負載Cu后，Cu替代Al進入沸石的晶格中，取代弱Lewis酸位上表面羥基的質子氫，使得100～250℃的峰強減弱。同時，銅的引入使樣品的強Lewis酸酸性位點數(shù)目增加到0.47 mmol×g-1，骨架脫鋁造成的酸性中心的損失通過加入Cu得到了補充。由于Cu-15/Off-Al H-Beta中與晶格氧配位的Cu2+和CuO納米顆粒都可以作為強Lewis酸酸性位點，因此其強Lewis酸性位數(shù)目甚至多于H-Beta沸石。由于Cu是+2價，而Al是+3價，使用Cu替代骨架中的Al必然會造成Lewis酸強度的減弱，這體現(xiàn)在了Cu-15/Off-Al H-Beta樣品位于250～500 ℃的峰向低溫位置偏移。負載Cu后，脫鋁沸石表面的強酸性中心的位點數(shù)并沒有降低，說明Cu離子難以取代強酸性中心的Br?nsted酸位上的質子，這就使得Off-Al H-Beta在負載Cu后，可以在不影響B(tài)r?nsted酸性位點的條件下增加強Lewis酸性位點數(shù)目。這有利于Lewis酸和Br?nsted酸在反應過程中協(xié)同作用。

圖7 所選沸石催化劑的NH3-TPD測試

3.2 催化劑的有效性測試

3.2.1 不同的催化劑活性比較

使用離子交換法制備的分別負載Cu2+、Co2+、Zn2+、Au3+、Fe3+5種不同金屬的Off-Al H-Beta，在150 ℃下反應8 h，不同催化劑的各產物收率如圖8所示。其中Cu-ie/Off-Al H-Beta較其他幾種金屬改性的催化劑表現(xiàn)出更高催化活性，表明Cu可以作為反應的活性位點有效地參與反應。

圖8 負載不同金屬的催化劑活性測試

以離子交換法制備的Cu-ie/Off-Al H-Beta、Cu-ie-2/Off-Al H-Beta、Cu-ie-3/Off-Al H-Beta作為催化劑，以未負載的Off-Al H-Beta作為對照，在150 ℃下反應8 h，得到了苯甲醛、苯甲醛二甲縮醛、苯甲醇、苯甲酸甲酯4種產物。不同催化劑的各產物收率如圖9所示。從圖中可以看到，改性后的Off-Al H-Beta的催化性能明顯提升，且隨著離子交換次數(shù)的增加，各裂解產物的收率之和從46.0% 增加到53.6%。

圖9 離子交換次數(shù)對產物收率的影響

圖10 浸漬負載量對產物收率的影響

對于浸漬法所得催化劑，相同反應條件下苯基乙二醇的轉化率如圖10所示。從圖中可以看到，隨著負載量的增加，反應活性先增加后降低。當負載量為15% 時，苯基乙二醇氧化裂解的反應轉化率最高(94.8%)。這是由于Cu作為活性組分，增加負載量雖可加速反應，但負載量過大時，CuO晶體會堵塞部分孔道，造成催化劑比表面積減小，使反應活性降低。

從上述結果可知，浸漬法可以在載體上負載更高質量分數(shù)的Cu，所得催化劑的活性高于離子交換法。因此，后續(xù)選擇Cu-15/Off-Al H-Beta進一步研究。

3.2.2 催化劑用量對氧化裂解反應的影響

考察了Cu-15/Off-Al H-Beta催化劑用量對苯基乙二醇氧化裂解的影響，如圖11所示。當催化劑用量從0.01～0.05 g遞增時，反應的轉化率逐漸增加。在實驗范圍內，苯基乙二醇的轉化率由29.4% 逐漸增加到95.1%。而其后繼續(xù)增加催化劑用量，反應轉化率無明顯提高。這是因為，隨著催化劑用量增加，反應由動力學控制變?yōu)闊崃W控制，此時再增加催化劑用量，對產物收率提高不明顯。

圖11 催化劑用量對產物收率的影響

圖12 氧氣分壓對產物收率的影響

3.2.3 氧氣壓力對裂解反應的影響

氧氣壓力對苯基乙二醇選擇性裂解的影響如圖12所示。當使用3 MPa N2替代O2時，無任何反應發(fā)生。這證實了苯基乙二醇的氧化裂解需要氧氣的參與。當O2壓力由0.5 MPa上升至2 MPa，反應的轉化率及4種產物的收率均提高。當氧氣分壓大于2 MPa時，再增加氧氣壓力已不影響產物收率。這是因為，在反應過程中，氧氣需要吸附在固體催化劑的酸性位點上。當氧氣壓力增加，吸附在固體催化劑的酸性位點上的氧增加，反應速率加快。而固體催化劑的酸性位點數(shù)量有限，當氧氣分壓持續(xù)增加時，催化劑酸性位點吸附飽和，再增加氧氣壓力已不影響反應速率。

3.2.4 溶劑對氧化裂解反應的影響

選用甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、正丙醇(PrOH)、異丙醇(IPA)、正丁醇(BuOH)以及四氫呋喃(THF)探究溶劑對氧化裂解反應的影響。其中乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和甲醇均為有機質子溶劑，對苯基乙二醇都有良好的溶解性，為反應提供質子H、增加反應體系中的H轉移速率。但幾種溶劑，由于烷基的含C量不同，其給出質子能力有差異，同時其在反應過程中的溶劑化效應也存在差異。而四氫呋喃屬于醚類，由于它的液程寬，常被用作中等極性的非質子性溶劑。

不同溶劑發(fā)生的反應如圖13所示。使用乙醇為溶劑時，可以得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、苯甲酸乙酯、2-甲基-4-苯基-1,3-二氧戊環(huán)；使用正丙醇為溶劑時，可以得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、苯甲酸丙酯；使用異丙醇和正丁醇為溶劑時，可以得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸；使用四氫呋喃為溶劑時，可以得到苯甲酸。

圖13 不同溶劑的氧化裂解反應

對于醇類來說，由于氧的電負性大于氫的電負性，因此氧和氫的共用電子對偏向于氧，使醇可以給出質子。這種給出質子的能力與烴基的吸電子能力相關，烴基的吸電子能力越強，羥基O的電子云密度越大，O和H的共用電子對會更加偏向于O，醇給出質子的能力則越強。而烷基是吸電子基，因此根據誘導效應，上述溶劑的給質子的能力排序為：異丙醇>正丁醇≈正丙醇≈乙醇>甲醇。而溶劑給質子的能力越強，苯基乙二醇氧化裂解反應就越容易發(fā)生。

此外，溶劑分子的空間位阻效應也會對氧化裂解反應產生重要影響。醇含C的數(shù)量越大，其空間位阻效應就會使反應越難發(fā)生。還有誘導效應以及溶劑化效應也將對反應產生影響。當使用質子溶劑時(如圖14所示)，苯基乙二醇的轉化率大小為：甲醇>乙醇>正丙醇>異丙醇>正丁醇。需要指出的是，乙醇作為溶劑時，并沒有發(fā)生C─C鍵的斷裂，而是僅發(fā)生了脫水反應，且其產物的收率低于甲醇、正丙醇、異丙醇等。

圖14 不同溶劑對產物收率的影響

當非質子溶劑四氫呋喃作為溶劑時，氧化裂解反應有著極高的轉化率。150 ℃時，只需要2 h反應物就能完全轉化。進一步分析可知，當四氫呋喃作為溶劑時，反應器內的氧氣分壓會迅速下降。而反應的產物中，也檢測出-丁內酯、-羥基丁酸及其衍生物等多種四氫呋喃的氧化產物。因此可以認為，四氫呋喃作為溶劑時的高活性和選擇性是由于在反應過程中，四氫呋喃的氧化產物會與苯基乙二醇反應，且表現(xiàn)出更好的活性。因此四氫呋喃為生物質大分子選擇性氧化裂解的研究，提供了一種自身先被氧化，進而再使苯基乙二醇氧化的新的反應路徑。

3.2.5 反應溫度和反應時長對氧化裂解反應的影響

研究了不同溫度不同時長下反應產物收率的變化。分別在120、130、140、150 ℃下，進行不同時長的反應得到各產物的收率如圖15、16所示。從圖中可以看到，在相同反應溫度下，反應的轉化率隨反應時間的延長而增加。同時隨反應溫度的增加，反應轉化率也大幅增加。升高溫度，反應活化分子數(shù)增多，有效碰撞增加，反應速率加快。

圖15 不同溫度下反應的經時變化

圖16 不同溫度反應8 h的各產物收率

圖17 反應后的Cu-15/Off-Al H-Beta的SEM圖像

3.2.6 催化劑穩(wěn)定性考察與反應機理分析

使用掃描電子顯微鏡圖像(SEM) 對反應后的Cu-15/Off-Al H-Beta催化劑進行了形貌觀察(圖17)。對比反應前Cu-15/Off-Al H-Beta催化劑的SEM圖(圖2)可知，催化劑在反應前后均為球狀顆粒，且粒徑為500 nm左右，其結構在反應前后基本保持穩(wěn)定。

改性催化劑的可重復使用性能，通過回收焙燒(450 ℃，6 h)后再反應而得以證實。如圖18所示，各裂解產物的總收率在5次回收反應后雖然從94.8% 降至75.7%，但該活性值仍然遠高于未改性的Off-Al H-Beta催化劑的收率21.3%。

圖18 回收試驗中各產物的收率

對反應前后的Cu-15/Off-Al H-Beta催化劑的XRD譜圖(圖19)可知，反應前后的催化劑樣品都出現(xiàn)了與BEA拓撲結構相對應的衍射峰，這說明催化劑的結構在反應前后基本保持穩(wěn)定。在反應后，未經過焙燒的催化劑的峰高降低，表示對應衍射角的晶面數(shù)量減少，說明催化劑結構不如新鮮催化劑規(guī)則[20]。同時，未經過焙燒的Cu-15/Off-Al H-Beta還出現(xiàn)了一些新鮮催化劑所沒有的有機物的峰，這說明在反應結束以后，會有有機物殘留在催化劑的表面和孔道中。在經過焙燒后，這些殘留有機物的峰消失，催化劑又恢復到了初始的狀態(tài)。總體而言，這些結果表明Cu-15/Off-Al H-Beta具有很好的再利用特性。

圖19 反應后Cu-15/Off-Al H-beta的XRD圖譜

圖20 使用后的Cu-15/Off-Al H-Beta的XPS表征

對于使用后的催化劑，用XPS測定了催化劑中Cu組分的氧化狀態(tài)，并與新鮮催化劑的氧化態(tài)進行了比較。使用后的Cu-15 /Off-Al H-Beta的Cu 2p光譜如圖20所示。在930～937 eV和950～959 eV處觀察到2個峰，分別對應于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。但使用后的Cu-15 /Off-Al H-Beta在主峰的高結合能處僅得到了2個較弱的攜振衛(wèi)星峰，這說明在反應過程中，部分Cu2+變?yōu)镃u+。這個結果證實了在反應過程中吸附在Cu上的具有親核性的O2-可以插入1,2-二醇中缺電子的位置，在反應物C─C鍵斷裂的同時，Cu─O鍵發(fā)生斷裂，Cu2+得到電子被還原為Cu+。

由NH3-TPD測試可知，Cu-15/Off-Al H-Beta具有0.47 mmol×g-1的強Lewis酸酸性位點和0.24 mmol×g-1的Br?nsted酸位點。在反應過程中，一方面作為Br?nsted酸的質子H可以進攻1,2-二醇上的醇羥基，脫水后可以得到易被親核性的基團進攻的碳正離子。另一方面作為強Lewis酸性位點的Cu，可以有效吸附氧，被吸附的氧氣可以獲得電子，達到各種氧的平衡[21](圖21)。而其中具有親核性的O22-和O2-可以進攻缺電子的碳正離子，使得二醇間的C─C鍵斷裂并形成碳氧雙鍵。此外，Cu位點在吸附氧氣分子后，其與晶格氧之間的Cu─O鍵斷裂。此后，隨著親核性的O2-插入1,2-二醇缺電子的位置，Cu2+變?yōu)镃u+，被還原為較低價態(tài)。隨后Cu+可以給出電子，被氧氣氧化為初始的高價態(tài)，實現(xiàn)自身的循環(huán)。

圖21 催化劑表面的氧平衡圖

4 結論

Cu/Off-Al H-Beta是苯基乙二醇氧化裂解的高效催化劑，在負載Cu后Beta沸石的骨架結構保持不變，且強Lewis酸位的數(shù)量增加，強度減小，Cu以CuO顆粒和配位晶格氧的形式存在于載體中。

活性測試表明：Cu-15/Off-Al H-Beta的反應活性最高，在實驗條件下苯基乙二醇的轉化率可達94.8%，但裂解反應需要催化劑和氧氣共同存在。當使用高級醇作為溶劑時，反應不僅有較高的轉化率，同時也可以提高苯甲醛的選擇性。此外，Cu/Off-Al H-Beta的結構在反應前后基本不發(fā)生改變，殘留在催化劑中的有機物可以通過焙燒去除。

催化機理和反應路徑的研究表明：1,2-二醇的氧化裂解是Br?nsted酸和Lewis酸協(xié)同作用的結果，Cu對分子篩晶格中Al的取代，以及Cu2+變?yōu)镃u+的自身的循環(huán)，可使催化劑的酸性和酸量得以調節(jié)，并有效提高催化劑C─C鍵的斷裂能力。

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Oxidative cleavage of biomass model molecules catalyzed by Cu-Beta zeolite

WANG Peng-sen1, WU Zhi-qiang1, P. Emayavaramban1, YANG Bo-lun1,2

(1. School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;2. State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049, China)

In order to cleave C─C bonds of biomass organic macromolecules, a copper-loaded dealuminated H-Beta zeolite catalyst was proposed for heterogeneous oxidation. Using 1-phenyl-1,2-ethanediol as a model reactant, the performance of the prepared catalysts was investigated through catalyst preparation process discussion, physical property testing, reactivity characterization and stability tests. The results show that the cleavage reaction can only be carried out in the presence of both catalyst and oxygen. The reaction had a high conversion and benzaldehyde selectivity when using higher alcohols instead of methanol as solvent. The mechanism analysis shows that the oxidative cleavage of 1,2-diol is resulted from synergistic effects of Br?nsted acid and Lewis acid, and the substitution of Cu for Al in the lattice of molecular sieve, and in the cycle of Cu+to Cu2+, can adjust the acidity and acid amount of the catalyst, which effectively improves C─C bond breaking ability of the catalyst.

biomass; 1-phenyl-1,2-ethanediol; modified zeolite; oxidative cleavage; mechanism

1003-9015(2021)06-1010-10

TQ 203.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.008

2021-02-08；

2021-04-17。

國家自然科學基金重點項目(22038011)。

王鵬森(1995-)，男，陜西西安人，西安交通大學碩士生。

楊伯倫，E-mail：blunyang@mail.xjtu.edu.cn