鈣鈦礦光伏體系無機(jī)傳輸材料界面缺陷態(tài)鈍化策略研究

任宏嘉

（蘭州大學(xué)，甘肅蘭州 730000）

0.引言

鈣鈦礦太陽能電池于2009年，由日本科學(xué)家Kojima在染料敏化太陽能電池（DSSC）基礎(chǔ)上改造發(fā)展而來[1]，起初能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到約3.9%。2012年，由Kim團(tuán)隊使用固態(tài)的空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD取代液態(tài)電解質(zhì)，解決了液態(tài)電解質(zhì)溶解染料的問題，使轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9%[2]。經(jīng)多年研究，目前已報道的最高轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)能夠達(dá)到25.2%[3-4]。比起傳統(tǒng)硅基太陽能電池，鈣鈦礦電池具有更高的光吸收系數(shù)，載流子的壽命、遷移率與擴(kuò)散長度更高、更優(yōu)秀的缺陷性質(zhì)，制備程序簡單同時又具備著非常低廉的價格，因此成為了新的研究熱點[5]。

雖然鈣鈦礦太陽能電池有著令人可喜的光電轉(zhuǎn)換效率，但受限于制作工藝，不可避免地會在鈣鈦礦太陽能電池中引入缺陷[6]。引入的缺陷會在太陽能電池器件的禁帶中形成缺陷能級。無論是淺能級雜質(zhì)還是深能級雜質(zhì)，都會捕獲光生電荷，引起載流子的復(fù)合，限制器件的開路電壓與填充因子FF。器件中的點缺陷還是引起離子遷移的重要原因之一，造成界面處能帶的彎曲，影響載流子的輸運，進(jìn)而引發(fā)遲滯現(xiàn)象。此外，鈣鈦礦薄膜又會與傳輸層等功能層接觸，其中的缺陷還會引起器件本身降解或是有機(jī)分子的蒸發(fā)，影響器件的工作[6-7]。因此，缺陷是制約鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的重要因素，消除或是嘗試鈍化缺陷便成為了提高鈣鈦礦太陽能電池效率的重要途徑。

缺陷或可分布在薄膜內(nèi)部、表面或是晶界處，為減少這些缺陷對于器件的影響，我們已經(jīng)有了眾多行之有效的方法，包括通過改善薄膜制備工藝[8]，添加劑工程[9-10]，界面修飾[7]等方法鈍化這些缺陷。界面修飾是經(jīng)常使用的鈍化器件缺陷提高轉(zhuǎn)換效率的方法。相對于其他的方式，界面修飾可以改善離子遷移所帶來的遲滯效果、降低外部因素或者內(nèi)部缺陷引起的降解現(xiàn)象，還可以減少鈣鈦礦太陽能器件界面之間（電子或空穴傳輸材料與光吸收層之間等）的缺陷和陷阱。因此，界面修飾技術(shù)可以改善載流子在界面處的傳輸，減少非輻射復(fù)合的發(fā)生概率，從而提高鈣鈦礦太陽能電池器件的效率與穩(wěn)定性。

本文主要論述關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池傳輸層結(jié)構(gòu)的界面修飾材料及不同鈍化策略，探究不同界面修飾方法對傳輸層及器件性能的影響，解釋缺陷鈍化的機(jī)理。

1.鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)與工作原理

鈣鈦礦太陽能電池主要分為兩類器件結(jié)構(gòu)，分為n-i-p結(jié)構(gòu)與p-i-n反置結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)主要由電極和薄膜材料、電子傳輸層、空穴傳輸層及夾在其中的光吸收層組成，其中n-i-p正置平面結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，p-i-n反置平面結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示，其結(jié)構(gòu)選擇取決于不同材料的能帶結(jié)構(gòu)。在形態(tài)各異的器件結(jié)構(gòu)中，電子傳輸材料通常是具有較高電子親和能和離子勢的半導(dǎo)體材料，其基本作用是與鈣鈦礦吸收層形成電子選擇性接觸，提高光生電子抽取效率，并有效地阻擋空穴向陰極方向遷移[11]?？昭▊鬏敳牧蟿t負(fù)責(zé)將鈣鈦礦層產(chǎn)生的空穴傳輸?shù)疥枠O，有效提取并單一地傳輸空穴，同時阻擋電子向陽極方向遷移。可見，傳輸結(jié)構(gòu)在光電轉(zhuǎn)換中扮演重要角色，對其修飾調(diào)控以及缺陷態(tài)工程的優(yōu)化是限制器件性能提升的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

圖1 平面異質(zhì)結(jié)正置結(jié)構(gòu)與反置結(jié)構(gòu)

以正置平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)為例，入射光透過玻璃與FTO薄膜進(jìn)入鈣鈦礦層，當(dāng)光子的能量大于鈣鈦礦材料的禁帶寬度時，光子能量被吸收產(chǎn)生自由電子與空穴，電子擴(kuò)散到電子傳輸材料后進(jìn)入其導(dǎo)帶，通過電子傳輸層傳輸?shù)竭_(dá)電極處，流經(jīng)外電路從而形成電流回路。器件中各材料的典型能帶位置與載流子的傳輸路徑如圖2所示。在光生載流子通過界面處時，不可避免在界面處發(fā)生界面復(fù)合，降低光生載流子的壽命。因此，可見界面修飾以及缺陷態(tài)鈍化是提升載流子輸運性能的重點。

圖2 n-i-p鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)能帶示意圖

2.鈣鈦礦太陽能電池界面缺陷鈍化

2.1 無機(jī)電子傳輸層鈍化

電子傳輸層可以有多種選擇，包括金屬氧化物、有機(jī)小分子材料與復(fù)合材料等。在各種材料中，金屬氧化物普遍具有帶隙可調(diào)、透光率高與載流子遷移率高的優(yōu)點，且與光吸收層普遍具有較好的能級匹配能力，能夠更好地輸運載流子[12]，TiO2即是其中的典型代表。但其存在眾多本身固有缺陷，包括氧空位、陽離子空位及陽離子間隙[7]，以及價鍵斷裂或價鍵變換引發(fā)的懸掛鍵缺陷等[13]，這些材料缺陷不僅降低器件內(nèi)建電場減小開路電壓，還可能成為電荷復(fù)合中心，對整個器件的效率都產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，如何鈍化材料中的缺陷以取得更高的器件效率便成為鈣鈦礦太陽能電池研究中的重要議題。

其中，雜原子摻雜是一種改變材料性質(zhì)簡明可行的方法。例如，Giordano團(tuán)隊通過向TiO2材料中摻雜鋰鹽來鈍化氧空位缺陷，Ti4+被還原為Ti3+，缺陷態(tài)態(tài)密度得到顯著抑制，電子的輸運能力也大幅提高，器件效率從17%增加到了19%[14]。同時，因Al3+的離子半徑接近于Ti4+與Ti3+，所以Al3+可取代Ti4+或?qū)⒍咄瑫r取代，從而排除掉TiO2材料的氧空位缺陷[15]。

此外，Tan團(tuán)隊利用氯元素覆蓋TiO2膠體納米晶薄膜，摻入的氯元素起形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵的作用，從而在傳輸層材料減少載流子復(fù)合的發(fā)生概率，可以有效地增加載流子的擴(kuò)散長度。對于CH3NH3PbI2材料而言，氯元素的添加使得價帶邊緣的Pb-I反位缺陷被Pb-Cl結(jié)合所抑制，從而減少了非輻射復(fù)合中心，使得光電流遲滯現(xiàn)象減弱[13,16]。除改變材料本身的性質(zhì)外，為改善載流子在界面處的傳輸行為，研究者們提出在傳輸材料與鈣鈦礦層間添加一層修飾層。修飾層可以起到改善層間能級匹配的作用，減少電子傳輸時受到的阻礙作用與復(fù)合概率。使電子更加順暢地在層間進(jìn)行傳輸。同時，修飾層一般選擇不易與鈣鈦礦材料與電子傳輸材料發(fā)生反應(yīng)的材料，在改善電子在層間的同時起到保護(hù)層的作用，使得鈣鈦礦層與傳輸層的穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，為鈣鈦礦太陽能電池的實際應(yīng)用提供了一條行之有效的途徑。

2016年，Yue Xing等人將富電子官能團(tuán)與富勒烯結(jié)合，并在其中選取二苯基甲烷富勒烯，將其每個苯基都用低聚醚裝飾，產(chǎn)生了新的親水富勒烯衍生物。該材料的引入替代了傳統(tǒng)的PCBM。通過這種方法，不僅鈍化鈣鈦礦的缺陷態(tài)，同時降低了金屬電極的功函數(shù)，得到了約16%的轉(zhuǎn)換效率[17]。同年，Zhu及其團(tuán)隊提出采用苯甲酸及其衍生物通過化學(xué)吸附于TiO2上，這層額外的分子層鈍化了TiO2表面的缺陷態(tài)，加強(qiáng)了TiO2層提取電荷的能力。通過使用不同基團(tuán)取代苯甲酸上的基團(tuán)，使得鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)態(tài)效率與最大效率都提升了約5%的幅度，分別達(dá)到17.19%與18.43%[18]。此外，無機(jī)中間層材料，如CeOx插入鈣鈦礦太陽能電池的TiO2電子傳輸層與光吸收層之間，作為一個級聯(lián)路徑，使得光吸收層所產(chǎn)生的光生電子可以通過該級聯(lián)路徑注入TiO2中。CeOx層不僅使得能帶對齊，顯著提高了電子輸運層的電子提取能力，還通過TiO2/CeOx界面的勢壘抑制了電子從TiO2向光吸收層的的反向轉(zhuǎn)移，阻止了電子空穴間的復(fù)合，使得電池效率從18%提高到20%以上[21]。

經(jīng)典TiO2雖然各方性質(zhì)突出，但需要在高溫下制備且本身具有光催化的性質(zhì)，導(dǎo)致紫外光照下會催化鈣鈦礦薄膜的降解等固有不利條件。SnO2由于其電子遷移率高，透光性好且便于制備等條件，成為最有候選傳輸材料之一。表界面修飾依然是其性能改進(jìn)的重要方向，CaoT等合成了一種富勒烯衍生物NPC60-OH，作為SnO2電子傳輸層改性層，誘導(dǎo)器件中的鈣鈦礦膜晶粒尺寸增大，電子傳遞增強(qiáng)，電荷復(fù)合速度降低。此外，還顯著降低鈣鈦礦膜中的缺陷態(tài)密度，抑制了滯后效應(yīng)并提高了穩(wěn)定性，將電池效率提高了約12%的幅度[19]。另外，針對于傳輸材料中的氧空位缺陷，Jiang E等通過在氧氣氣氛下進(jìn)行退火，SnOx中的x值可以達(dá)到1.84，材料中的的氧空位缺陷被大量填補(bǔ)。實現(xiàn)了氧化錫電子傳輸層的自鈍化。經(jīng)過自鈍化的SnOx具有更高的電子收集效率，并能獲得較高的電池效率，其電池效率能夠超過19%[20]。

綜上所述，對于無機(jī)電子傳輸材料中的氧空位、陽離子空位及陽離子間隙，或是表面處所存在的未配對電子形成的懸掛鍵缺陷，可以選用的人工摻雜的方式鈍化，以改善晶體中元素間成鍵的方式；或是在傳輸層與鈣鈦礦層之間插入表面改性層，使得能級匹配，并降低非輻射復(fù)合發(fā)生的概率，提高電子的遷移率。

2.2 無機(jī)空穴傳輸層

較之于有機(jī)HTL材料無機(jī)材料則具有穩(wěn)定性高、摻雜要求低、成本低廉等特點[22]，是低成本制備的重要方案，主要包括CuO、Cu2O、CuSCN、NiOx等，本文主重點討論材料自身改性以及界面改性層兩個方面。

最常用的無機(jī)空穴傳輸層材料為NiOx，2015年，JH Kim及其團(tuán)隊使用Cu對NiOx進(jìn)行摻雜，一方面使得Cu：NiOX材料的價帶加深，與鈣鈦礦材料能級匹配度更高，提高了載流子的傳輸能力；另一方面起到了對鈣鈦礦吸光材料的保護(hù)作用，使得鈣鈦礦結(jié)晶更加穩(wěn)定，提高了膜質(zhì)量與穩(wěn)定性。二者共同作用，減少了開路電壓損耗，提高了FF因子，轉(zhuǎn)換效率提升至15.40%[26]。同理，Wei Y 等提出使用Ag離子摻雜的方法。Ag離子傾向于取代NiOx中的Ni位，同樣提高了NiOx薄膜的光學(xué)透明度、功函數(shù)、電導(dǎo)率和空穴遷移率等參數(shù)，使轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了約16.86%[27]。

同樣是對NiOx材料，2017年，Qin Wang等人對低溫加工NiOx空穴傳輸材料使用苯甲酸衍生物自組裝單層界面改性方法，通過具有正偶極矩的SAM誘導(dǎo)，使得NiOx納米粒子與鈣鈦礦吸收層的界面處能帶向下彎曲，減少了二者界面處的能級偏移，提高了空穴的遷移率。與此同時，NiOx表面處的納米顆粒缺陷也通過SAM改性被鈍化，加強(qiáng)了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度，使得界面接觸行為更加良好，使得器件的最終效率達(dá)到了18.4%[23]。

同時，添加修飾層仍是HTL材料缺陷鈍化的重要措施。SKA B及其團(tuán)隊仿照Y.Hu等人在ETL/鈣鈦礦界面引入IL，并通過其改善能級匹配、鈍化界面缺陷態(tài)來改善行為的做法，在不同的無機(jī)空穴傳輸材料與光吸收層之間引入一層BiI3層。BiI3層不僅阻止了吸收層中的離子通過HTL材料進(jìn)行的遷移，還由于比起HTL材料，BiI3層相對于吸收層有著更寬的帶隙寬度，使得能級對齊，提高了空穴在界面處的傳輸效率。以Cu2O為例，其PCE達(dá)到了23.07%。其余材料的電池效率也有不同幅度的增加[25]。

除NiOx材料之外，CuSCN具有良好的空穴遷移率，在實驗中可以得到較高的PCE，因此受到廣泛關(guān)注，但CuSCN材料在界面處并不穩(wěn)定，會由于反應(yīng)與缺陷生成而分解。Xu團(tuán)隊在CuSCN與電極間添加一層較薄的PTB7層作為間隔層，在不影響CuSCN本身傳輸能力的情況下，避免其與電極間的反應(yīng)，從而提高了穩(wěn)定性。此外，還在鈣鈦礦材料與CuSCN間添加了一層PTAA，同樣起到提高穩(wěn)定性的作用。通過雙界面工程，將效率提高到了最高18.41%的水平[28]。類似地，Jinhyun KIM團(tuán)隊將聚二甲基硅氧烷聚合物作插入鈣鈦礦層與CuSCN層之間作為修飾層，阻止了鈣鈦礦與CuSCN的分解。同時起到交聯(lián)作用，分別與兩種材料形成化學(xué)鍵，提高了空穴的提取效率，同時鈍化了界面處的表面缺陷，使效率從17.21%提升至19.04%[24]。

3.總結(jié)

PSCs是近些年被廣泛關(guān)注的一類新能源器件，人們寄希望于通過利用其載流子遷移率高、壽命長且成本低的特點完成新能源領(lǐng)域的一次革命，但鈣鈦礦薄膜及載流子傳輸材料等處的缺陷限制了器件的效率及穩(wěn)定性，缺陷態(tài)鈍化工程即成為提高器件效率行之有效的方法。本綜述立足于無機(jī)載流子傳輸材料，總結(jié)了近些年來對無機(jī)鈣鈦礦材料常見的鈍化方法。（1）通過摻雜等方式，形成更穩(wěn)定的成鍵，減小界面處的缺陷密度或使得缺陷能級位置變淺，減輕缺陷能級對載流子復(fù)合的影響；（2）插入修飾層，形成階梯式的能帶結(jié)構(gòu)以形成更好的能級匹配，促進(jìn)載流子在界面處的轉(zhuǎn)移，同時修飾層起到保護(hù)作用，增強(qiáng)鈣鈦礦薄膜與傳輸層材料的穩(wěn)定性。據(jù)此，我們可以得出往后可以用到的幾個鈍化思路：（1）找尋能帶結(jié)構(gòu)更加適合、缺陷密度更低且更穩(wěn)定的傳輸材料，既使得界面處能夠形成階梯狀的能帶結(jié)構(gòu)，有具有良好的透光性與穩(wěn)定性。（2）通過摻雜形成一些穩(wěn)定化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，使得界面處更加穩(wěn)定。可以使用具有多種穩(wěn)定元素的鈍化劑，使得同時降低不同類型的懸掛鍵或缺陷密度，同時降低研究的成本。（3）在界面處加入保護(hù)層，保護(hù)鈣鈦礦材料與傳輸材料的穩(wěn)定。