氨法脫硫工藝超低排放改造后氯離子的 富集及危害研究

李延崗，劉瑞明(陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 718500)

1 公司及裝置簡(jiǎn)介

陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司成立于2010年5月，注冊(cè)資本金100億元，是由陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司與中煤能源股份有限公司共同投資組建的一家煤油氣資源綜合利用大型化工企業(yè)，其中延長(zhǎng)石油集團(tuán)78.57 %股權(quán)，中煤能源21.43%股權(quán)，公司主要負(fù)責(zé)靖邊煤油氣資源綜合利用項(xiàng)目的建設(shè)及運(yùn)營(yíng)管理工作。

靖邊煤油氣資源綜合利用項(xiàng)目占地面積約7平方公里，一期啟動(dòng)項(xiàng)目總投資275億元，以煤、渣油、天然氣為主要原料，建成180萬(wàn)噸/年甲醇、60萬(wàn)噸/年甲醇制烯烴(DMTO)、150萬(wàn)噸/年渣油催化熱裂解(DCC)、120萬(wàn)噸/年(4×30萬(wàn)噸/年)聚烯烴、9萬(wàn)噸/年MTBE等8套主裝置以及配套設(shè)施，主要產(chǎn)品為60萬(wàn)噸/年聚乙烯和60萬(wàn)噸/年聚丙烯。該項(xiàng)目于2011年6月現(xiàn)場(chǎng)開工，2013年底基本建成，2014年7月一次試車成功，2015年8月全面轉(zhuǎn)入商業(yè)運(yùn)營(yíng)。截止2018年5月底，公司累計(jì)銷售聚烯烴產(chǎn)品377.06萬(wàn)噸，其中聚丙烯164.97萬(wàn)噸，聚乙烯212.09萬(wàn)噸，主副產(chǎn)品共實(shí)現(xiàn)銷售收入354.21億元。

陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司公用工程中心熱動(dòng)力站脫硫裝置是榆能化公司重要的環(huán)保設(shè)施，采用氨法脫硫工藝對(duì)鍋爐煙氣進(jìn)行處理，確保煙氣達(dá)標(biāo)排放。一期項(xiàng)目按照“兩爐一塔”設(shè)計(jì)，由江蘇和億昌環(huán)?？萍加邢薰驹O(shè)計(jì)，采用氨法脫硫塔外蒸發(fā)結(jié)晶工藝。于2017年進(jìn)行改造，采用江蘇新世界江南環(huán)?？萍加邢薰镜乃?nèi)飽和結(jié)晶工藝，按照“一爐一塔”“兩爐一塔”形式設(shè)計(jì)。

2 氨法脫硫工藝介紹

該工藝?yán)冒币何諢煔庵械亩趸蛏蓙喠蛩徜@溶液，并在富氧條件下將亞硫酸銨氧化成硫酸銨，再經(jīng)濃縮結(jié)晶析出硫酸銨，經(jīng)沉淀分離干燥后得到氮肥的主要原料。主要包括吸收過(guò)程、氧化過(guò)程和結(jié)晶過(guò)程。

(1) 吸收過(guò)程

在脫硫塔內(nèi)，氨和SO2在液態(tài)環(huán)境下以離子形式反應(yīng)：

隨著吸收進(jìn)程的持續(xù)，溶液中的NH4HSO3會(huì)增多，而NH4HSO3已不具備對(duì)SO2的吸收能力，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充氨液維持吸收濃度。

(2) 氧化過(guò)程

氧化過(guò)程主要是利用空氣生成(NH4)2SO4的過(guò)程：

(3) 結(jié)晶過(guò)程

氧化得到的(NH4)2SO4經(jīng)高溫?zé)煔鉂饪s，形成飽和硫酸銨溶液結(jié)晶析出，過(guò)濾干燥后得到氮肥的主要原料(硫酸銨)。

3 行業(yè)現(xiàn)狀及運(yùn)行過(guò)程中存在問題

目前，氨法脫硫行業(yè)存在的主要問題是磨損和腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，無(wú)論脫硫塔還是后處理系統(tǒng)均不同程度的存在泄漏腐蝕問題，對(duì)氨法脫硫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)很大的挑戰(zhàn)。同樣，我公司氨法脫硫裝置運(yùn)行也存在不少問題，自2020年以來(lái)，1#、2#、3#脫硫塔技改完成后陸續(xù)投入使用。截止發(fā)稿，已連續(xù)運(yùn)行14個(gè)月，在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)以下問題，影響脫硫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

具體問題：(1)我公司改造后的脫硫塔內(nèi)件采用雙相不銹鋼管道、原后處理系統(tǒng)漿液輸送管道采用雙相不銹鋼管道，由于塔內(nèi)飽和結(jié)晶工藝硫酸銨漿液中的氯離子含量高(最高達(dá)15萬(wàn)，正常運(yùn)行在12萬(wàn)左右)對(duì)雙相不銹鋼腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致運(yùn)行過(guò)程中漏點(diǎn)頻發(fā)、塔內(nèi)件及管道腐蝕嚴(yán)重[1-3]；(2)脫硫塔內(nèi)玻璃鱗片脫落嚴(yán)重，塔體、槽體焊縫處漏點(diǎn)頻發(fā)，導(dǎo)致周邊設(shè)備、管道、地面等腐蝕嚴(yán)重；(3)玻璃鋼管道、法蘭連接處漏點(diǎn)頻發(fā)，由于裝置連續(xù)運(yùn)行無(wú)法隔離，導(dǎo)致處理難度大、周邊腐蝕嚴(yán)重；(4)鍋爐燃燒高硫煤，由于脫硫裝置后處理系統(tǒng)無(wú)法達(dá)到設(shè)計(jì)出料量(包裝機(jī)故障頻率高)，導(dǎo)致塔內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間固含量高，出現(xiàn)管道堵塞嚴(yán)重、濃縮段噴淋堵塞等現(xiàn)象，最終影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行(3#脫硫塔濃縮段溫度持續(xù)高溫，則需要通過(guò)硫酸銨副線對(duì)濃縮段高溫?zé)煔膺M(jìn)行降溫方可維持塔內(nèi)濃縮段溫度)；(5)脫硫裝置1#循環(huán)水槽屬于利舊設(shè)備，由于1#、2#脫硫塔共用，凈化系統(tǒng)回流管道震動(dòng)大、回流液帶汽量大，導(dǎo)致槽體震動(dòng)大、出現(xiàn)槽體裂開的現(xiàn)象，影響1#、2#脫硫塔三級(jí)循環(huán)的正常運(yùn)行[4-5]；(6)脫硫裝置在技改過(guò)程中未考慮DCC脫硫塔漿液?jiǎn)栴}對(duì)脫硫塔的影響，故DCC脫硫塔產(chǎn)生的漿液需在原后處理蒸發(fā)系統(tǒng)中處理(原設(shè)計(jì)要求漿液密度滿足1 230～1 240 kg/m3)。由于DCC脫硫塔輸送至脫硫區(qū)域的漿液無(wú)法滿足原設(shè)計(jì)條件，需將DCC漿液輸送至脫硫裝置的脫硫塔內(nèi)進(jìn)行處理。在運(yùn)行過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)將DCC脫硫塔漿液排至塔內(nèi)以后，影響脫硫塔的正常運(yùn)行(塔內(nèi)漿液定期反復(fù)出現(xiàn)絮狀物，影響塔內(nèi)結(jié)晶效果及出料量)。

4 數(shù)據(jù)分析

4.1 1#脫硫塔數(shù)據(jù)分析

1#脫硫塔于2020年7月16日技改完成并投入運(yùn)行，氨法脫硫工藝由塔外蒸發(fā)結(jié)晶工藝改為塔內(nèi)飽和結(jié)晶工藝。如圖1所示，數(shù)據(jù)分析可以得出，塔外蒸發(fā)結(jié)晶工藝可以控制脫硫塔內(nèi)硫酸銨漿液密度低于1 230 kg/m3運(yùn)行，同時(shí)硫酸銨漿液中的氯離子含量基本控制在20 000 mg/L以下；塔內(nèi)飽和結(jié)晶工藝控制濃縮段硫酸銨漿液的密度大于1 250 kg/m3且固含量控制在15%～30%，同時(shí)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)硫酸銨漿液中的氯離子含量基本均大于40 000 mg/L。1#脫硫塔二級(jí)循環(huán)泵入口濾網(wǎng)(材質(zhì)2507)基本未腐蝕。

圖1 1#脫硫塔數(shù)據(jù)對(duì)比

4.2 2#脫硫塔數(shù)據(jù)分析

2#脫硫塔于2019年12月31日技改完成并投入運(yùn)行，采用塔內(nèi)飽和結(jié)晶工藝。如圖2所示，數(shù)據(jù)分析可以得出，2#脫硫塔經(jīng)過(guò)7個(gè)多月的運(yùn)行，采用塔內(nèi)飽和結(jié)晶與塔外蒸發(fā)出料相結(jié)合的方式進(jìn)行運(yùn)行，脫硫塔內(nèi)漿液的密度可以控制在1 230 kg/m3以下，同時(shí)檢測(cè)塔內(nèi)漿液中氯離子含量基本小于20 000 mg/L。2#脫硫塔二級(jí)循環(huán)泵入口濾網(wǎng)(材質(zhì)2507)、濃縮段噴淋層基本未腐蝕。

圖2 2#脫硫塔數(shù)據(jù)對(duì)比

4.3 3#脫硫塔數(shù)據(jù)分析

3#脫硫塔于2019年4月29日技改完成并投入運(yùn)行，采用塔內(nèi)飽和結(jié)晶工藝。如圖3所示，數(shù)據(jù)分析可以得出，3#脫硫塔采用塔內(nèi)飽和結(jié)晶工藝，后處理采用旋流器+離心機(jī)固液分離，對(duì)硫酸銨產(chǎn)品進(jìn)行干燥包裝。脫硫塔內(nèi)漿液密度大于1 250 kg/m3，塔內(nèi)漿液固含量控制在15%～30%，硫酸銨漿液中的氯離子含量基本在100 000 mg/L左右。3#脫硫塔二級(jí)循環(huán)泵B入口濾網(wǎng)(材質(zhì)2507)全部腐蝕、濃縮段噴淋層主管及支管(材質(zhì)2507)均出現(xiàn)不同程度的腐蝕。

圖3 3#脫硫塔數(shù)據(jù)對(duì)比

4.4 1#、2#脫硫塔與3#脫硫塔二級(jí)循環(huán)泵進(jìn)口濾網(wǎng)的腐蝕情況對(duì)照(如圖4和圖5所示。)

圖4 1#、2#脫硫塔二級(jí)泵入口濾網(wǎng)圖

圖5 3#脫硫塔二級(jí)泵入口濾網(wǎng)圖

由圖對(duì)照可知，1#、2#脫硫塔二級(jí)循環(huán)泵入口濾網(wǎng)(材質(zhì)2507)腐蝕情況良好，3#脫硫塔二級(jí)泵入口濾網(wǎng)腐蝕嚴(yán)重。說(shuō)明隨著脫硫塔內(nèi)漿液中氯離子含量的增加對(duì)雙相不銹鋼的腐蝕不斷增加，根據(jù)設(shè)計(jì)當(dāng)氯離子濃度大于40 000 mg/L時(shí)雙相不銹鋼材質(zhì)腐蝕很嚴(yán)重直接會(huì)影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)2020年1#、2#、3#脫硫塔硫酸銨漿液分析數(shù)據(jù)，得出結(jié)論：(1)雙相不銹鋼材質(zhì)(2507)在漿液中氯離子含量低于20 000 mg/L腐蝕性較低，塔內(nèi)濃縮段噴淋管道、二級(jí)泵進(jìn)口濾網(wǎng)可以采用雙相不銹鋼材質(zhì)(2507)；(2)雙相不銹鋼材質(zhì)(2507)在漿液中氯離子含量高于40 000 mg/L腐蝕性較強(qiáng)，塔內(nèi)濃縮段噴淋管道、二級(jí)泵進(jìn)口濾網(wǎng)不建議采用雙相不銹鋼材質(zhì)(2507)；(3)3#脫硫塔濃縮段溫度偏高且采用雙相不銹鋼材質(zhì)(2507)，可以判斷出濃縮段噴淋層主管、支管已經(jīng)出現(xiàn)不同程度的腐蝕，影響濃縮段噴淋效果，從而導(dǎo)致濃縮段溫度偏高；(4)脫硫裝置使用的生產(chǎn)水、循環(huán)水、DCC外排漿液及鍋爐煙氣均無(wú)變化，僅僅改變脫硫工藝，由塔外蒸發(fā)結(jié)晶改為塔內(nèi)飽和結(jié)晶工藝，濃縮段硫酸銨漿液中的氯離子大幅度提高至40 000 mg/L以上，由于濃縮段漿液的密度大于1 250 kg/m3且固含量在15%～30%之間，而循環(huán)槽吸收段的氯離子含量在20 000 mg/L以下。說(shuō)明隨著硫酸銨漿液濃度的提高，特別是漿液中有結(jié)晶體析出時(shí)或有大量的氯離子富集，從而造成雙相不銹鋼材質(zhì)的腐蝕。