光還原法合成Pt/Fe2O3/氮摻雜還原氧化石墨烯催化劑及其抗燒結(jié)性能

李志慧 王云鵬 符婉琳 朱明蕓 柴蘊(yùn)玲 吳 敏 孫岳明 代云茜

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 211189)

0 引 言

貴金屬是現(xiàn)代國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)、環(huán)境可持續(xù)發(fā)展等方面所涉及的重要催化反應(yīng)體系中不可替代的活性組分。當(dāng)金屬納米顆粒負(fù)載在強(qiáng)相互作用的氧化物(如 TiO2、CeO2、Fe2O3等)上時(shí)，催化活性或穩(wěn)定性可以顯著提高[1?2]，因此其被廣泛用作多相催化劑[3]。在眾多化學(xué)和物理沉積技術(shù)中，光還原是沉積Pt納米顆粒最經(jīng)濟(jì)、有效的方法之一[4]。相較于浸漬、原子層沉積等方法，光沉積法可以便捷控制納米粒子在氧化物表面的幾何分布，以及控制沉積納米粒子的尺寸和氧化狀態(tài)[5]。Fe2O3因成本低、化學(xué)性能穩(wěn)定、帶隙窄等優(yōu)異性能，常被用作光沉積Pt納米顆粒的理想載體[6]。此外，F(xiàn)e2O3作為一種可還原氧化物，可以形成具有強(qiáng)金屬載體相互作用的Fe—O—Pt鍵錨定Pt納米顆粒，有效減緩團(tuán)聚[7]。當(dāng)石墨烯及其衍生物與Fe2O3復(fù)合時(shí)，可作為電子橋梁將光生電子從半導(dǎo)體導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到石墨烯，從而提高金屬氧化物的電荷轉(zhuǎn)移效率[8?11]。此外，多孔石墨烯的豐富納米孔能夠有效傳輸離子和分子，有利于催化反應(yīng)中的物質(zhì)擴(kuò)散[12]。曾有文獻(xiàn)報(bào)道利用光沉積法制備高效清潔的Pt/Fe2O3/RGO(RGO為還原氧化石墨烯)催化劑[13]，但其光還原合成機(jī)理并沒(méi)有得到深入研究。

鉑等貴金屬納米顆粒因尺寸小、活性高，在CO氧化、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化、水煤氣變換、甲烷燃燒等重要的高溫(通常>300℃)反應(yīng)中易自發(fā)性團(tuán)聚(常稱(chēng)之為燒結(jié))[14]，導(dǎo)致催化活性降低甚至失效。此外，在低溫反應(yīng)(如燃料電池電極反應(yīng),溫度僅為80℃)[15]乃至材料制備過(guò)程中，燒結(jié)也經(jīng)常發(fā)生。小尺寸貴金屬納米顆粒具有高比表面積和高活性的優(yōu)點(diǎn)，然而，尺寸效應(yīng)使納米顆粒的熔點(diǎn)和Tamman溫度(燒結(jié)開(kāi)始發(fā)生的溫度，通常為熔點(diǎn)的一半)急劇下降。例如，2 nm Au的熔點(diǎn)由體相1 065℃降為僅約327℃[16]。為了有效減緩燒結(jié)，目前常用的策略是采用物理限域，即將Pt納米顆粒封裝在熱穩(wěn)定的多孔材料中，或在Pt納米粒子表面構(gòu)建保護(hù)層來(lái)形成物理屏障(如Pt/TiO2@SiO2[17]、Pt/SiO2@TiO2[18]、Pt/graphene@SiO2[19]、Pt/Fe2O3@SiO2[20]等)，從而有效抑制燒結(jié)。然而，這一策略不可避免地犧牲了部分金屬納米顆粒的活性位點(diǎn)，以獲得理想的抗燒結(jié)性能。因此，尋找未包覆的高效抗燒結(jié)Pt催化體系仍然是一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

我們以Fe2O3/N?RGO(氮摻雜RGO)為載體，采用可見(jiàn)光將氯鉑酸還原為Pt納米顆粒并原位沉積在載體表面，進(jìn)一步對(duì)其光還原沉積機(jī)理進(jìn)行深入研究。由于Pt與Fe2O3之間的強(qiáng)相互作用以及具有作為物理屏障的N?RGO褶皺，Pt/Fe2O3/N?RGO三組分催化劑在400℃的高溫加熱后，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性和催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw≈1.3×106或 5.5×104)、乙酸(CH3COOH)、乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)、氯鉑酸水合物(H2PtCl6·xH2O，99.995%)和硼氫化鈉(NaBH4，99.99%)均購(gòu)自美國(guó)Sigma?Aldrich公司。石墨粉(99.95%，325目)由Xfnano材料科技有限公司生產(chǎn)。超純水(18.2 MΩ·cm)實(shí)驗(yàn)室自制，純水機(jī)購(gòu)自密理博公司。其他化學(xué)品均購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

光源為氙燈光源(CEL?HXUV300，北京中教金源科技有限公司)。采用FEI Tecnai G2 T20透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭FEI，200 kV)及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI Inspect F50，10 kV)進(jìn)行成像。使用X射線(xiàn)衍射儀(XRD，Bruker，D8 Advance，CuKα輻射，λ=0.154 06 nm)獲得晶體結(jié)構(gòu)信息，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍 10°～90°；Pt含量由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP?OES，Optima 7300DV，珀金埃爾默公司)測(cè)定?？讖饺诇y(cè)試使用全自動(dòng)氣體吸附分析儀(Autosorb IQ EVO，77.3 K)測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 靜電紡絲法制備Fe2O3納米纖維

在3 mL無(wú)水乙醇中加入0.4 g PVP(Mw≈1.3×106)，攪拌過(guò)夜，得到透明溶液。然后依次加入3.5 mL乙酸和0.8 g乙酰丙酮鐵，在室溫下均勻攪拌后得到溶解完全的橘紅色前驅(qū)溶液。在室溫下進(jìn)行靜電紡絲，電紡條件：電壓17 kV，流速0.3 mL·h-1。將鋁箔表面的乙酰丙酮鐵/PVP納米復(fù)合纖維薄膜小心轉(zhuǎn)移到坩堝后，在空氣中600℃煅燒4 h，升溫速率為2.7℃·min-1，獲得橘紅色的Fe2O3納米纖維。

1.2.2 一步水熱法制備Fe2O3/N?RGO復(fù)合納米材料

首先采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨烯(GO)[21]。再將4 mg GO和16 mg Fe2O3分散在裝有10 mL超純水的菌種瓶中，將溶液依次攪拌15 min和超聲10 min，使其混合均勻，然后加入5 mL氨水，再加入超純水使溶液最后總體積為20 mL。再將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在烘箱中200℃加熱8 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將高壓釜內(nèi)上層懸浮液移除，下層固體以12 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心水洗5 min，直到溶液顯中性為止，獲得Fe2O3和氮摻雜RGO復(fù)合納米材料(Fe2O3/N?RGO)。

1.2.3 Pt/Fe2O3/N?RGO納米催化劑的光催化制備

配制4 mL 0.4 mg·mL-1的Fe2O3/N?RGO溶液(溶劑為2 mL甲醇和2 mL水)。將22.5 mg PVP(Mw≈5.5×104)和16.5 mg H2PtCl6分別在室溫下溶解到2 mL水中。將上述2種溶液(各0.5 mL)同時(shí)加入Fe2O3/N?RGO溶液中。將混合液在可見(jiàn)光(λ>420 nm)直射的條件下均勻攪拌，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。分別在反應(yīng)15、30、45、60 min時(shí)取樣，將已反應(yīng)完的溶液以4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心5 min，水洗6次，在烘箱中40℃干燥后備用。

1.2.4 熱穩(wěn)定性

在N2氛圍中，將Pt/Fe2O3/N?RGO分別在400、500、600℃的溫度下加熱2 h，以評(píng)估其熱穩(wěn)定性。

1.2.5 催化性能

選擇將對(duì)硝基苯酚還原為4?氨基苯酚作為反應(yīng)模型來(lái)評(píng)價(jià)其催化活性。將30 μg的催化劑、30 μL對(duì)硝基苯酚(7.4 mmol·L-1)、30 μL NaBH4(2.4 mol·L-1)和2.91 mL超純水混合在5 mL的比色皿中。通過(guò)測(cè)量溶液在400 nm處的吸光度隨時(shí)間的變化來(lái)監(jiān)測(cè)加氫還原的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3/N?RGO的結(jié)構(gòu)表征

采用靜電紡絲法制備出乙酰丙酮鐵/PVP復(fù)合納米纖維，并將此復(fù)合納米纖維在馬弗爐中600℃高溫下煅燒4 h，以除去其中的PVP，最后得到表面粗糙的Fe2O3納米纖維(圖1A、1B)。通過(guò)水熱法制得如圖1C、1D所示的Fe2O3/N?RGO復(fù)合材料。水熱反應(yīng)后，F(xiàn)e2O3納米纖維轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒，并保持著高度不規(guī)則的粗糙表面。這些不規(guī)則表面由凹痕、臺(tái)階、邊緣、突起或缺陷位點(diǎn)組成，可以作為Pt原子光沉積的主要成核位點(diǎn)[22]。

圖1 (A、B)Fe2O3納米纖維和(C、D)Fe2O3/N?RGO復(fù)合材料的TEM圖Fig.1 TEM images of(A,B)Fe2O3 nanofibers and(C,D)Fe2O3/N?RGO composites

比表面積測(cè)試是表征多孔材料的一種重要手段，一般來(lái)說(shuō)，催化劑的催化活性與其結(jié)構(gòu)和比表面積密切相關(guān)。采用N2吸附-脫附測(cè)試并用BET(Brunauer?Emmett?Teller)法計(jì)算了 Fe2O3/N?RGO 的比表面積(圖 2A)，用 Barrette?Joyner?Halenda(BJH)法計(jì)算了平均孔徑(圖2B)。測(cè)試結(jié)果表明，加入微量RGO之后，樣品的比表面積約為40 m2·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于先前報(bào)道的Fe2O3基材料[23]。此外，催化劑的平均孔徑為13.57 nm，能夠有效傳輸離子和分子，利于催化反應(yīng)中的物質(zhì)擴(kuò)散[12]。這一提升主要得益于RGO表面豐富的孔結(jié)構(gòu)(圖1C中箭頭所示)，以及在RGO片層的幫助下，F(xiàn)e2O3納米棒得以穩(wěn)定分散，避免了制備過(guò)程中因團(tuán)聚、熟化等引起的比表面積降低。

圖2 Fe2O3/N?RGO復(fù)合材料的(A)N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和(B)孔徑分布曲線(xiàn)Fig.2 (A)N2adsorption?desorption isotherm and(B)pore size distribution curve of Fe2O3/N?RGO composites

2.2 Pt/Fe2O3/N?RGO三組分催化劑的光催化還原機(jī)理

Fe2O3具有禁帶寬度窄(僅為2.2 eV)、成本低、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的可見(jiàn)光催化劑。但受光激發(fā)后，生成的電子和空穴在向表面遷移的過(guò)程中容易快速?gòu)?fù)合，電子壽命僅為約10-12s[24]，導(dǎo)致電荷傳輸效率較低。N?RGO可以在一定程度上減小光生載流子的復(fù)合，將Fe2O3與N?RGO耦合后，電子壽命延長(zhǎng)到約0.9 s[11]。此外，N?RGO中摻雜的氮原子可以通過(guò)改善電荷分離提高Fe2O3納米材料的可見(jiàn)光活性[25]。用N?RGO修飾后，大量的光生電子可以快速遷移到材料表面，使得溶液中的Fe2O3納米棒和N?RGO片層的表面更容易吸附一些小分子(如H2O、OH-和O2等)。載流子擴(kuò)散到催化劑表面后可以與吸附的小分子發(fā)生反應(yīng)，即消耗掉表面的光生電子和空穴。

圖3為可見(jiàn)光(>420 nm)照射不同時(shí)間后取樣的催化劑的TEM圖以及所對(duì)應(yīng)的光學(xué)實(shí)物照片。PVP和PtCl62-離子首先通過(guò)PVP的氮原子和氧原子形成配合物，伴隨著PtCl62-中一些氯離子的消除。Pt4+被還原為Pt0原子，生成鉑核，Pt4+的還原和鉑核的生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，形成Pt納米顆粒。最后，Pt納米粒子通過(guò)部分表面Pt原子與PVP中的氮原子和氧原子的配位而穩(wěn)定，PVP的部分主鏈吸附在表面Pt原子上。如圖3B所示，30 min后，大量2 nm的Pt納米顆粒均勻分布在Fe2O3納米棒表面。在光催化沉積反應(yīng)中，F(xiàn)e2O3納米棒既是光催化劑，又是載體。值得注意的是，Pt顆粒傾向于生長(zhǎng)在粗糙的Fe2O3表面，在N?RGO表面很少觀察到Pt納米顆粒。這是由于Fe2O3表面不規(guī)則的區(qū)域如凹痕、臺(tái)階邊緣、突起或缺陷位點(diǎn)，可以顯著降低異相成核的能壘[26]，從而成為Pt原子光沉積的主要成核位點(diǎn)。隨著光照時(shí)間增長(zhǎng)，N?RGO薄片上出現(xiàn)了少量尺寸為1.91 nm的Pt納米顆粒。如圖3C所示，當(dāng)光照時(shí)長(zhǎng)達(dá)到45 min時(shí)，在Fe2O3納米棒和N?RGO薄片上的Pt納米顆粒的密度和尺寸進(jìn)一步增大，溶液的顏色也逐漸變深。以上結(jié)果清晰地表明，光催化沉積為在Fe2O3和N?RGO上Pt納米顆粒的形成和分布提供了一個(gè)有效的控制方法。載體表面上均勻分布的成核位點(diǎn)能夠促進(jìn)Pt納米顆粒均勻地生成，同時(shí)抑制團(tuán)聚。當(dāng)光照時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，反應(yīng)溶液變成了深褐色，F(xiàn)e2O3納米棒上的Pt納米顆粒也出現(xiàn)了輕微團(tuán)聚，尺寸變?yōu)?.48 nm。光照不同時(shí)長(zhǎng)的Pt顆粒粒徑分布圖如圖S1(Supporting information)所示。值得注意的是，反應(yīng)溶液隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)顏色變化較為明顯，這是由于反應(yīng)溶液中也存在被光還原的Pt顆粒，更容易生長(zhǎng)團(tuán)聚，因此顏色變化更為明顯，在反應(yīng)60 min后呈現(xiàn)出深褐色。

圖3 Pt/Fe2O3/N?RGO復(fù)合材料在光照(A)15 min、(B)30 min、(C)45 min、(D)60 min后的TEM圖;(E)反應(yīng)溶液在不同光照時(shí)間的照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Pt/Fe2O3/N?RGO composites under different irradiation times of(A)15 min,(B)30 min,(C)45 min,and(D)60 min;(E)Photos of the reaction solution at different time intervals

為了進(jìn)一步研究光還原法制備Pt納米顆粒的機(jī)理，進(jìn)行如圖S2所示的平行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶劑為水且無(wú)甲醇時(shí)，可見(jiàn)光持續(xù)照射溶液75 min后，在Fe2O3納米纖維N?RGO片層表面都并未觀察到Pt納米顆粒，溶液顏色也沒(méi)有發(fā)生明顯變化。當(dāng)溶劑中甲醇和水的體積比為1∶3時(shí)，在同樣的反應(yīng)條件下，少量的H2PtCl6在溶液中被還原為Pt納米顆粒，因此反應(yīng)體系呈現(xiàn)出淺黃色。上述結(jié)果表明，加入甲醇后，H2PtCl6可快速還原為Pt納米顆粒。為研究甲醇參與光還原沉積Pt的機(jī)理，在溶劑為2 mL甲醇和2 mL水時(shí)，利用不同光照時(shí)間下的熒光光譜研究Pt顆粒光沉積與有機(jī)小分子的關(guān)系。如圖4A所示，398 nm的熒光帶的峰強(qiáng)可以一定程度上代表—OH的濃度[27]。因此，我們將—OH基團(tuán)峰強(qiáng)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)歸納為圖4B。溶液中的—OH濃度在30 min時(shí)達(dá)到最大值后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，表明光沉積開(kāi)始時(shí)溶液中產(chǎn)生大量—OH，隨后這些—OH參與到反應(yīng)中并被消耗。在可見(jiàn)光的照射下，F(xiàn)e2O3對(duì)光子的吸收促使電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。光產(chǎn)生的空穴可以被甲醇氧化產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基在一定程度上可進(jìn)一步氧化表面吸附的有機(jī)物(例如PVP)，從而被消耗。這項(xiàng)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明帶有羥基基團(tuán)的醇類(lèi)可以作為空穴接受體，有效限制光生電子和空穴復(fù)合。

圖4 (A)反應(yīng)溶液隨時(shí)間變化的熒光光譜;(B)—OH峰強(qiáng)度與照射時(shí)間的關(guān)系Fig.4 (A)Time?dependent fluorescence spectra of reaction solution;(B)Relationship between peak intensity of—OH and irradiation time

基于以上結(jié)果，進(jìn)一步提出光沉積的反應(yīng)機(jī)制。如圖5所示，在可見(jiàn)光照射下，F(xiàn)e2O3對(duì)光的強(qiáng)吸收促使光生電子和空穴的產(chǎn)生，N?RGO有效延長(zhǎng)光生載流子的壽命，使得電子從O2-轉(zhuǎn)移到Fe3+[28]。部分Fe3+還原生成的Fe2+具有較強(qiáng)的還原能力，使PtCl62-在Fe2O3表面還原并迅速成核，最后生成Pt納米顆粒。此外，甲醇作為空穴清除劑可以快速地消耗掉擴(kuò)散到載體表面的光生空穴，抑制了載流子和空穴的復(fù)合并發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使導(dǎo)帶中積累的電子與PtCl62-發(fā)生還原反應(yīng)，提高了Pt納米顆粒的還原速率。當(dāng)PtCl62-獲得電子被還原為Pt納米顆粒時(shí)，Pt表面會(huì)包裹一層PVP。Fe2O3具有優(yōu)越的光降解有機(jī)分子的活性，特別是有金屬納米晶修飾時(shí)，金屬表面往往是金屬/Fe2O3光催化降解有機(jī)分子的活性中心。因此，Pt/Fe2O3/N?RGO中具有豐富的光降解PVP活性位點(diǎn)，特別是在Pt表面，且PVP在Pt表面的降解速率比在Fe2O3/N?RGO表面更快。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，PVP被選擇性地部分去除，因此Pt納米顆粒暴露了更理想的清潔活性位點(diǎn)用于催化反應(yīng)，可有效提高其催化活性。

圖5 Pt納米粒子在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下在Fe2O3/N?RGO表面生長(zhǎng)機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic diagram of the growth mechanism of Pt nanoparticles on Fe2O3/N?RGO surface driven by visible?light

2.3 Pt/Fe2O3/N?RGO的熱穩(wěn)定性及催化活性

小尺寸貴金屬納米粒子具有高比表面積和高活性，然而，尺寸越小，Tamman溫度越低，燒結(jié)速率越快。為研究Pt/Fe2O3/N?RGO的熱穩(wěn)定性，將其在惰性氣氛(N2)中加熱。隨機(jī)選取200個(gè)Pt納米顆粒，用ImageJ軟件對(duì)Pt/Fe2O3/N?RGO的TEM圖進(jìn)行Pt長(zhǎng)度測(cè)量并計(jì)算得到平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)差。如圖6所示，在400℃加熱2 h后，Pt納米顆粒保持(2.27±0.15)nm的小尺寸。此外，F(xiàn)e2O3仍保持納米棒狀結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性高。相比之下，N?RGO片層變得疏松多孔并出現(xiàn)波紋和褶皺的結(jié)構(gòu)(如黑色箭頭所示)。這種特征結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生歸因于N?RGO在高溫惰性氣氛中部分含氧官能團(tuán)的分解，從而出現(xiàn)大量點(diǎn)缺陷[29]。當(dāng)加熱溫度升至500℃，F(xiàn)e2O3納米纖維棒上的Pt顆粒并未發(fā)生明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，納米顆粒的平均尺寸維持在(2.67±0.12)nm，而N?RGO片層上的Pt納米顆粒燒結(jié)顯著，平均尺寸為4.71 nm。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明Pt納米顆粒在Fe2O3納米棒表面比在N?RGO表面具有更佳的抗燒結(jié)性能，可能是由于Fe2O3具有更粗糙的表面且Fe2O3與Pt顆粒間的相互作用更強(qiáng)。將溫度進(jìn)一步升至600℃，Pt顆粒在Fe2O3納米棒表面開(kāi)始發(fā)生燒結(jié)，顆粒尺寸增加到(3.63±0.29)nm，并伴隨數(shù)量下降(圖S3)。Fe2O3納米棒的粗糙表面為Pt納米顆粒提供了大量的沉積位點(diǎn)，同時(shí)RGO片層的褶皺結(jié)構(gòu)可以作為物理屏障，有效減緩相鄰Pt納米顆粒(平均間距僅為5.25 nm)間的聚集，從而提高Pt納米顆粒的抗燒結(jié)性。

圖6 Pt/Fe2O3/N?RGO在N2氣氛下(A)熱處理前及在(B)400℃、(C)500℃、(D)600℃熱處理2 h后的TEM圖Fig.6 TEM images of Pt/Fe2O3/N?RGO(A)before and after being heat treated at(B)400℃,(C)500℃,and(D)600℃in N2for 2 h

此外，采用ICP測(cè)試對(duì)催化劑表面貴金屬實(shí)際負(fù)載率以及加熱后貴金屬的保留率進(jìn)行表征。貴金屬負(fù)載率的計(jì)算公式為W=cVF/m，其中W為樣品中該元素的含量(mg·kg-1)，c為扣除空白后儀器測(cè)得的樣品溶液的濃度(mg·L-1)，V為定容體積(L)，F(xiàn)為稀釋倍數(shù)，m為稱(chēng)取的樣品質(zhì)量(mg)。貴金屬保留率(R，%)的計(jì)算公式為R=Wt×100%/W0，Wt為經(jīng)高溫煅燒后樣品中Pt的負(fù)載率(%)，W0為常溫下樣品中Pt的負(fù)載率(%)。結(jié)果匯總?cè)绫鞸1(Supporting informa?tion)所示。N?RGO片層的存在為光沉積提供了更多的活性位點(diǎn)，因此Pt負(fù)載率高達(dá)1.35%，高于Pt/Fe2O3催化劑體系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.24%)。且在加熱過(guò)程中，Pt納米顆粒在熱應(yīng)力的作用下會(huì)從Fe2O3納米纖維遷移到N?RGO納米片上，因此，Pt/Fe2O3/N?RGO催化體系的貴金屬保留率被大幅提高，因此貴金屬在高溫下的流失率大幅減小，有效提高了催化劑整體的抗燒結(jié)能力。

為了進(jìn)一步研究Pt/Fe2O3/N?RGO在高溫加熱后的晶體結(jié)構(gòu)信息，對(duì)不同溫度加熱后的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。如圖7所示，F(xiàn)e2O3納米棒在2θ=24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、49.5°、54.1°、62.5°和64.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)α?Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面(PDF No.33?0664)[30]，并且沒(méi)有出現(xiàn)其他衍射峰，說(shuō)明高溫加熱后晶型不變。此外，在水熱反應(yīng)過(guò)程中，GO中部分含氧官能團(tuán)被去除，還原為RGO，因此在2θ=21.4°時(shí)出現(xiàn)了C(002)晶面[29]。在400℃加熱后，C(002)晶面的衍射峰變寬并從21.4°左移到20.6°，證明RGO片層中的缺陷增多，這些缺陷能夠增強(qiáng)與Pt納米顆粒及Fe2O3納米棒間的相互作用，也可為催化反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。然而，在600℃加熱后，C(002)晶面的衍射峰變窄，這是由于較高的溫度可以恢復(fù)石墨結(jié)構(gòu)中的缺陷，促進(jìn)二維片的有序化。在XRD圖上并未發(fā)現(xiàn)Pt的衍射峰，進(jìn)一步證明高溫處理后的Pt納米顆粒仍能保持較小的尺寸。此外，根據(jù)我們之前的研究，PVP在煅燒過(guò)程中會(huì)氧化分解，而樣品在250～550℃之間劇烈失重，600℃后僅有4.04%的殘余，這說(shuō)明經(jīng)高溫焙燒后，Pt納米顆粒外部的PVP被去除，使得Pt顆粒暴露出更多的催化活性位點(diǎn)[31]。

圖7 Pt/Fe2O3/N?RGO在N2氣氛下加熱前和在400或600℃下加熱2 h后的XRD圖Fig.7 XRD patterns of Pt/Fe2O3/N?RGO before and after being heated at 400 or 600℃for 2 h in N2

對(duì)氨基苯酚是一種重要的化工和醫(yī)藥中間體，催化加氫制備對(duì)氨基苯酚具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景[32?42]。為了定量地評(píng)估 Pt/Fe2O3/N?RGO三組分催化劑的催化活性及熱穩(wěn)定性，采用將對(duì)硝基苯酚還原為對(duì)氨基苯酚的催化模型對(duì)其進(jìn)行催化性能測(cè)試。由于反應(yīng)體系中NaBH4含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)對(duì)硝基苯酚，可視該反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[38]。如圖8A所示，在400 nm處的吸光度快速下降，說(shuō)明對(duì)硝基苯酚的濃度逐漸減少。而在300 nm處的吸收峰強(qiáng)度增加，表明生成了產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚。Pt/Fe2O3/N?RGO催化加氫的表觀速率常數(shù)(kapp)可以用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算：kapp=ln(c0/ct)/t。其中，t為時(shí)間，c0為初始時(shí)刻反應(yīng)物濃度，ct為t時(shí)刻反應(yīng)物濃度。將表觀速率常數(shù)(kapp)根據(jù)ICP?OES測(cè)得的Pt含量(反應(yīng)中Pt的濃度，cPt)歸一化得到反應(yīng)速率常數(shù)kc(圖8B)：kc=kapp/cPt。經(jīng)過(guò)400℃加熱后，反應(yīng)速率常數(shù)不但沒(méi)有降低，反而由 14.2 L·g-1·s-1增加到了 22.2 L·g-1·s-1，說(shuō)明反應(yīng)活性增加。這一現(xiàn)象主要得益于以下3個(gè)方面：(1)Pt顆粒表面殘余的PVP熱分解，使得Pt顆粒表面暴露出了更多的活性位點(diǎn)；(2)RGO點(diǎn)缺陷增多，導(dǎo)致Pt顆粒和Fe2O3/N?RGO之間的相互作用增強(qiáng)，即載體通過(guò)改變催化劑納米顆粒的結(jié)構(gòu)和電子密度來(lái)顯著調(diào)節(jié)其催化活性的作用變強(qiáng)；(3)加熱過(guò)程中Pt與載體相互作用增強(qiáng)，在表面會(huì)發(fā)生固溶反應(yīng)[43]，從而產(chǎn)生更多的活性物種。

圖8 (A)Pt/Fe2O3/N?RGO催化劑在熱處理前催化不同時(shí)間的紫外光譜,顯示了對(duì)硝基苯酚被還原為對(duì)氨基苯酚的過(guò)程;(B)不同老化溫度下催化劑的kcFig.8 (A)A series of UV?Vis spectra recorded at different reaction times of Pt/Fe2O3/N?RGO catalysts before heat?treatment,showing the proceeded reduction of 4?nitrophenol to 4?aminophenol;(B)kcof catalyst against different aging temperatures

表1總結(jié)了400℃加熱后催化劑與已報(bào)道的催化體系的表觀速率常數(shù)[44?48]。與已報(bào)道值相比較，本文中的催化劑體系在400℃加熱后仍能展現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能。此外，400℃加熱前后，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值從 10.9 min-1增加到 17.2 min-1。然而，當(dāng)加熱溫度升高到500℃甚至600℃時(shí)，由于負(fù)載的Pt納米顆粒粒徑增加，比表面積下降，TOF值分別降低到11.3和9.2 min-1。和物理限域策略相比較，Pt/Fe2O3/N?RGO催化劑在不犧牲Pt表面活性位點(diǎn)的情況下，獲得了良好的熱穩(wěn)定性和催化活性。同時(shí)，我們也采用了氫氣還原的方法進(jìn)一步驗(yàn)證了催化劑的催化活性，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖S4，同樣也能證明該催化體系具有優(yōu)良的催化活性。

表1 不同催化體系還原對(duì)硝基苯酚的kapp比較Table 1 Comparison of kapp of different catalytic systems for the reduction of p?nitrophenol

3 結(jié)論

通過(guò)水熱法和光沉積法制備了Pt/Fe2O3/N?RGO三組分催化劑。研究結(jié)果表明，具有高度不規(guī)則、粗糙表面的Fe2O3納米棒為Pt納米粒子提供了大量異相成核位點(diǎn)。富含點(diǎn)缺陷的N?RGO不僅能減小Fe2O3的光生載流子的有效擴(kuò)散通道，提高Pt光沉積的效率，其豐富的褶皺也可以形成物理屏障，防止Pt顆粒聚集。在可見(jiàn)光照射下，F(xiàn)e2O3對(duì)光的強(qiáng)吸收促使光生電子和空穴的產(chǎn)生，N?RGO有效延長(zhǎng)光生載流子的壽命。部分Fe3+還原得到的Fe2+具有較強(qiáng)的還原能力，使PtCl62-在表面還原并迅速成核，最后生成Pt納米顆粒。甲醇作為空穴清除劑可以有效快速地消耗擴(kuò)散到載體表面的光生空穴，使導(dǎo)帶中積累的電子與PtCl62-發(fā)生還原反應(yīng)，大大提高了Pt納米顆粒的合成速度。該方法克服了使用物理限域犧牲金屬催化劑活性位點(diǎn)的缺點(diǎn)，Pt/Fe2O3/N?RGO催化劑在400℃的高溫下仍能顯示出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和催化活性。本文中提出的合成策略可以應(yīng)用于其他不同組成的貴金屬催化體系。

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