磁性Fe3O4/硅藻土Fenton催化劑的制備及其催化性能

王光華，張利東，李文兵，王晴東，張 政，王聰聰，楊旭萌

(武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢,430081)

Fenton氧化技術(shù)具有操作簡單、反應(yīng)快、反應(yīng)條件溫和[1-2]等特點，在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3]。傳統(tǒng)的均相Fenton氧化法主要利用Fe離子催化H2O2從而生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)來降解有機物，但該方法存在Fenton試劑消耗量大、Fe離子易流失且回收利用困難以及運行成本較高等不足。

與均相Fenton體系相比，非均相Fenton體系采用含鐵固體物質(zhì)或者將Fe離子固定到載體上作為催化劑，不僅能避免鐵污泥的產(chǎn)生、解決催化劑回收難的問題，還能在一定程度上降低運行成本[4-8]。作為一種典型的非均相Fenton催化劑，F(xiàn)e3O4不僅具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及超順磁性，還具有天然的辣根過氧化物酶(HRP)催化活性，可以催化H2O2分解產(chǎn)生氧化活性較高的·OH用于污染物氧化處理[9]。然而，高表面能和磁性作用使得納米Fe3O4極易發(fā)生團聚，造成活性表面減少、催化活性降低，因此，需要尋求既能抑制Fe3O4團聚、又能提高催化劑活性的載體。Akram等[10]以氮摻雜還原氧化石墨烯為催化劑載體制備NrGO/Fe3O4催化劑，研究了該催化劑對水體中磷酸鹽的去除效果，結(jié)果表明，NrGO/Fe3O4對磷酸鹽的吸附能力達到135.3 mg/g,遠高于其它鐵基催化劑相應(yīng)值，并且在多次使用后仍能被快速分離。Anfar等[11]通過共沉淀法將Fe3O4制備成凝膠狀的磁珠并固定于聚己糖表面用于吸附染料廢水，試驗結(jié)果顯示，所制催化劑對亞甲基藍(MB)的吸附量為180.42 mg/g，經(jīng)過4次循環(huán)使用后，催化劑的再生效率為93.02%。將磁性Fe3O4固定于適當(dāng)?shù)妮d體上，不僅可以降低納米顆粒的團聚效應(yīng)，增加催化劑的活性位，而且還能提高催化劑的吸附性能，加快有機物與·OH的接觸時間。不過，一些使用性能較好的載體材料[12-15]制備難度大、價格昂貴，在實際工業(yè)生產(chǎn)中難以推廣應(yīng)用。

硅藻土是一種質(zhì)量較輕、孔徑發(fā)達、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的天然材料，具有較好的吸附性能，可吸附金屬陽離子、有機化合物等多種物質(zhì)，而且我國硅藻土資源豐富，開發(fā)利用率較低[16-18]，故本文以硅藻土為載體，采用共沉淀法制備非均相Fenton磁性催化劑，借助X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)等設(shè)備對所制催化劑進行表征，并通過MB降解實驗考察其催化性能，以期為高效類Fenton體系催化劑的研發(fā)提供參考。

1 實驗

1.1 原料

天然硅藻土為洛陽百聯(lián)環(huán)?？萍加邢薰井a(chǎn)品。FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、濃氨水、無水乙醇、亞甲基藍(MB)、H2O2等均為分析純。

1.2 Fe3O4/硅藻土催化劑的制備

稱取一定量的天然硅藻土，投加到3倍體積的濃硝酸(質(zhì)量分數(shù)為68%)中浸漬4 h，再經(jīng)去離子水洗滌至中性，最后在空氣氣氛、不同溫度下對其進行活化處理。未活化以及活化溫度分別為300、400、500 ℃的硅藻土樣品依次標記為D、D1、D2、D3。

參照文獻[2]，采用原位共沉淀法制備納米Fe3O4/硅藻土。稱取0.578 g活化硅藻土分散到去離子水中，在常溫下攪拌4 h后升溫至82 ℃通氮驅(qū)氧30 min，之后維持氮氣氛圍并加入1.390 g的FeSO4·7H2O和2.702 g的FeCl3·6H2O，攪拌4 min后滴加一定量的氨水將反應(yīng)體系的pH值調(diào)為10，繼續(xù)攪拌1.5 h再于室溫下陳化1 h，同時借助外加磁場作用分離出黑色磁性沉淀物，將沉淀物經(jīng)去離子水及無水乙醇交替洗滌后于55 ℃下真空干燥6 h，研磨過100目篩即可獲得Fe3O4、硅藻土質(zhì)量比為2∶1的Fe3O4/硅藻土復(fù)合催化劑樣品。此外，在不添加硅藻土的條件下，按上述方法制備純納米Fe3O4顆粒。

1.3 樣品的表征

使用Nava 400 Nano型掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌；使用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析；使用SA3100型比表面積及孔徑分析儀測定樣品77 K時的氮氣吸/脫附曲線，并通過BET法計算出樣品的比表面積(SBET)；使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析樣品的物相組成；使用LakeShore7404型振動樣品磁強計(VSM)測定樣品在室溫下的磁滯回線以獲得其磁性能；使用UV-2550型紫外可見分光光度計測定相關(guān)溶液的吸光度從而計算出其相應(yīng)濃度。

1.4 樣品的性能測試

量取100 mL濃度為100 mg/L的MB溶液倒入容量為250 mL的錐形瓶中，滴加稀硫酸或稀NaOH將MB溶液初始pH值調(diào)為7，然后稱取0.1 g硅藻土投放其中，在20 ℃的恒溫水浴鍋中對該混合溶液進行磁力攪拌并在攪拌期間定時取樣，所取樣品經(jīng)離心分離獲得上清液，通過測定上清液的吸光度計算出硅藻土對MB的吸附量。

配制初始濃度為80 mg/L的MB溶液100 mL來模擬有機廢水降解體系，其中H2O2使用量為4 mL，在體系pH值為4、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下研究Fe3O4/硅藻土催化劑對MB的降解效率。MB的降解率η計算公式為：

(1)

式中,C0和C分別為亞甲基藍溶液的初始濃度以及經(jīng)降解后的實際濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土的結(jié)構(gòu)形貌及吸附性能

未活化以及經(jīng)不同溫度活化處理的硅藻土樣品SEM照片如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，未經(jīng)活化處理的天然硅藻土微觀組織呈片狀，片層尺寸大小分布不均且間距較小。當(dāng)天然硅藻土經(jīng)300 ℃活化處理后，其微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)許多孔洞(見圖1(b))，這是因內(nèi)部雜質(zhì)在活化過程中被去除所致，同時片狀結(jié)構(gòu)有所延展，提高了硅藻土的比表面積；當(dāng)活化溫度升至400 ℃時，硅藻土中的雜質(zhì)幾乎完全去除，其微觀片狀結(jié)構(gòu)完全展開(見圖1(c))；當(dāng)活化溫度升至500℃時，硅藻土微觀組織呈細小的顆粒狀，已很難觀察到孔洞及片狀結(jié)構(gòu)(見圖1(d))，這是因為高溫條件下硅藻土內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，其原有形貌和結(jié)構(gòu)遭到嚴重破壞。

(a)D(未活化) (b)D1(300 ℃)

圖2所示為未活化以及經(jīng)不同溫度活化處理后的硅藻土樣品FTIR譜圖。由圖2可見，4組樣品的FTIR譜圖中均出現(xiàn)了3個強度較大的吸收峰，其中457.12 cm-1處的吸收峰對應(yīng)硅氧四面體中O—Si—O的反對稱彎曲振動，1092 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Si—O—Si的非對稱伸縮，而3500 cm-1處出現(xiàn)的較寬吸收帶與文獻[19]所報道的相應(yīng)位置的Si—OH吸收帶形狀不同，可能是因本研究中硅藻土表面的·OH與Si—OH產(chǎn)生共振引起吸收帶偏移所致。同時還注意到，1092 cm-1處的吸收峰形狀隨著活化溫度的升高愈發(fā)尖銳且明顯，這是因為活化溫度越高，天然硅藻土本身的雜質(zhì)去除就越徹底，其主要成分SiO2的相對含量增大，所對應(yīng)的Si—O吸收峰隨之增強。此外，位于756 cm-1處的吸收峰對應(yīng)硅藻土表面的·OH，從圖2中可看到該吸收峰隨活化溫度的升高呈現(xiàn)出先增強后減弱的變化趨勢，這表明在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M行活化處理有助于去除硅藻土中的雜質(zhì)，但活化溫度過高將破壞·OH與硅藻土表面的結(jié)合，導(dǎo)致硅藻土表面·OH減少。

圖2 硅藻土的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of diatomite

未活化以及經(jīng)不同溫度活化的硅藻土樣品對MB的吸附能力測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，未經(jīng)活化處理的天然硅藻土對MB的飽和吸附量為56.1 mg/g，而經(jīng)活化處理后的硅藻土樣品對MB的吸附能力隨著活化溫度的升高則表現(xiàn)出先增強后減弱的趨勢，其中經(jīng)400 ℃活化的硅藻土(D2)吸附能力最強，其對MB的飽和吸附量達到85.3 mg/g,表明在適當(dāng)?shù)臏囟认禄罨欣谠龃蠊柙逋恋谋缺砻娣e從而增強其吸附能力，將硅藻土活化溫度進一步升至500 ℃時，相應(yīng)樣品(D3)的MB飽和吸附量降至60 mg/g，這首先應(yīng)歸因于高溫環(huán)境破壞了硅藻土的微觀結(jié)構(gòu)，造成其比表面積減小，該推斷可從圖1(d)所示的樣品SEM照片中得到證實。再則，結(jié)合圖2所示的樣品FTIR譜圖可知，高溫下硅藻土表面的·OH基團數(shù)量減少，導(dǎo)致硅藻土與有機物結(jié)合能力下降。

圖3 硅藻土吸附MBFig.3 Adsorption of MB by diatomite

圖4所示為天然硅藻土樣品D和經(jīng)400 ℃活化的樣品D2的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布曲線，樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。由圖4(a)可見，D和D2的N2吸/脫附等溫線均屬于國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(IUPAC)分類中的Ⅳ型吸附等溫線，且存在H3型回滯環(huán)，這是因較高壓力下的毛細管凝聚和蒸發(fā)過程不同步而造成的，該類滯后環(huán)常對應(yīng)于片狀的非剛性黏土類聚集物，這符合樣品D和D2的SEM照片特征(圖1)；從圖4(b)中可以看出，樣品D和D2的孔徑分布特點大致相同，二者孔體積變化較明顯的區(qū)域均出現(xiàn)在孔徑介于100～1000 nm處，尤其在孔徑約為130 nm時孔體積變化幅度最大；由圖4(c)可知，樣品D和D2的累計孔體積變化趨勢幾乎完全一致，表明經(jīng)400 ℃活化的硅藻土樣品仍然保持了原有結(jié)構(gòu)，活化處理只是增加了其微觀結(jié)構(gòu)中的大孔數(shù)量。同時還注意到，在孔徑約為427 nm處樣品D和D2的累計孔體積增速突然加快，該孔徑值和二者最可幾孔值(見表1)很接近，這表明硅藻土微觀結(jié)構(gòu)中大孔的數(shù)量較多，這些孔徑在420 nm左右的大孔為硅藻土提供了較大的比表面積和較強的吸附能力。此外，表1數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)400 ℃活化處理后，硅藻土D2的比表面積達到61.82 m2/g，較原始樣品D的相應(yīng)值提高約33%。

(a)N2吸/脫附等溫線

表1 樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Specific surface areas and pore parameters of samples

硅藻土樣品的微觀結(jié)構(gòu)及吸附性能綜合分析結(jié)果表明，以400 ℃活化的硅藻土D2作為磁性Fe3O4/硅藻土催化劑的載體材料是最佳選擇。

2.2 Fe3O4/硅藻土催化劑的結(jié)構(gòu)表征及磁性能

活化硅藻土D2、本研究所制純Fe3O4及Fe3O4/硅藻土(D2)復(fù)合催化劑樣品的XRD圖譜如圖5所示。由圖5可見，在D2樣品XRD圖譜中2θ為21.6°、35.6°處存在較強的衍射峰，依次對應(yīng)于硅藻土的(111)、(220)晶面，同時，在2θ為21.6°附近還存在1個較強的不對稱寬峰，這與PDF標準卡片(PDF No.75-1544)中二氧化硅的特征衍射峰位置完全一致，表明硅藻土的主要成分是二氧化硅，此外，在其它位置也出現(xiàn)了一些較弱的、特征不明顯的衍射峰，表明本研究中的硅藻土為無定形結(jié)構(gòu)，硅藻土SEM照片(圖1)也顯示其微觀組織大小分布不均，沒有呈現(xiàn)出比較典型的結(jié)構(gòu)特征；在純Fe3O4樣品XRD圖譜中2θ為30.1°、35.4°、62.6°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應(yīng)于Fe3O4的(220)、(311)及(440)晶面，同時，在其它位置也存在一些強度稍弱的衍射峰，這些峰均與Fe3O4標準衍射峰(PDF No.88-0866)相吻合，證實在本研究條件下成功制備出純Fe3O4；在Fe3O4/硅藻土復(fù)合催化劑樣品XRD圖譜中2θ為30.1°、35.4°、62.6°處均出現(xiàn)了Fe3O4的特征衍射峰，同時2θ為21.6°附近存在SiO2的特征衍射峰，根據(jù)該XRD分析結(jié)果可推斷Fe3O4已沉積在硅藻土表面。

圖5 樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of samples

圖6所示為本研究所制純Fe3O4及Fe3O4/硅藻土(D2)復(fù)合催化劑樣品的SEM照片。由圖6(a)可見，所制純Fe3O4顆粒為類正方體結(jié)構(gòu)且粒徑分布相對均勻，同時顆粒團聚現(xiàn)象嚴重，根據(jù)該高分辨率SEM圖像可以粗略估算出Fe3O4顆粒平均粒徑約為100 nm，而基于Fe3O4的XRD圖譜(圖5)采用謝樂公式計算所得相應(yīng)值為43.5 nm,這表明在實際制備過程中，F(xiàn)e3O4形核后繼續(xù)沿(311)晶面進一步長大；由圖6(b)可以看出，硅藻土的表面存在一些細小顆粒，結(jié)合圖5所示的Fe3O4/硅藻土(D2)復(fù)合催化劑XRD分析結(jié)果可充分證明Fe3O4在硅藻土的表面負載成功。

(a)Fe3O4

Fe3O4/硅藻土(D2)復(fù)合催化劑樣品的VSM分析結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，樣品的磁滯回線呈S型并穿過原點，無任何滯后現(xiàn)象，其剩余磁化強度和矯頑力均為零，磁化強度隨著外加磁場強度的增加而逐漸增大，飽和磁化強度為32.32 emu/g,比采用氧化沉淀法所制純Fe3O4的相應(yīng)值23.49 emu/g[20]更大，幾乎2倍于以磁塊為外加磁場對溶液中的相關(guān)物質(zhì)進行磁性分離所需的最小飽和磁化強度值(16.3 emu/g)[21]，上述測試結(jié)果充分表明本研究采用共沉淀法所制Fe3O4/硅藻土復(fù)合催化劑具有很強的超順磁性和良好的磁響應(yīng)性。

圖7 樣品的磁化曲線Fig.7 Hysteresis loop of the sample

2.3 Fe3O4/硅藻土復(fù)合催化劑降解MB

Fe3O4/硅藻土(D2)復(fù)合催化劑投加量的變化對降解MB的影響如圖8所示。從圖8中可以看出，不同催化劑投加量的體系MB濃度在降解反應(yīng)過程中的變化趨勢大致相同，在反應(yīng)初期均隨時間的延長而持續(xù)下降，直至反應(yīng)進行約360 min時達到穩(wěn)定值，并且MB的降解率隨催化劑投加量的增大而提高，當(dāng)催化劑投加量為1.2 g/L時，相應(yīng)的MB降解率高達98%。該降解過程完成后，通過外加磁場從反應(yīng)溶液中分離出催化劑，再將催化劑烘干備用，在相同試驗條件下重復(fù)利用該催化劑對MB溶液進行降解，測試結(jié)果表明，經(jīng)4次重復(fù)使用后，催化劑對MB的去除率仍達到90.1%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)使用性能。此外還注意到，在使用磁鐵作為外加磁場對降解后的模擬廢水體系進行催化劑分離時，溶液中分散的催化劑在磁場作用下以極快的速度集中附著在容器壁上(見圖9)，表明使用本研究所制高磁性Fe3O4/硅藻土復(fù)合催化劑可有效解決催化劑難分離回收的問題，同時也減輕了溶液中的鐵離子溶出程度。

(a)MB的濃度變化

圖9 催化劑分離回收Fig.9 Separation and recovery of catalyst

3 結(jié)論

(1)天然硅藻土經(jīng)酸化及400 ℃活化處理后，其片狀組織得到延展，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達，比表面積達到61.82 m2/g，1 g硅藻土對MB的飽和吸附量為85.3 mg。

(2)以400 ℃活化的硅藻土為催化劑載體，采用共沉淀法可制備飽和磁化強度為32.32 emu/g的Fe3O4/硅藻土復(fù)合催化劑。

(3)在H2O2使用量為4 mL、pH值為4、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，往總體積為100 mL的模擬廢水體系中投加0.12 g所制復(fù)合催化劑時，相應(yīng)的MB降解率高達98%，并且該催化劑還具有循環(huán)使用效率高、易分離回收等優(yōu)點。