高容量CoFe2O4@V3O7復合電極材料的制備及其電化學性能

李謂群，李睿智，朱圣遠，巴 鑫，周盈科

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081；3.湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，湖北 鄂州，436070)

超級電容器功率密度大、充放電速度快且維護成本低，在便攜電子產(chǎn)品領域具有廣闊的應用前景[1]。該類電容器常以炭材料、過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镒鳛槠潆姌O材料，其中，過渡金屬氧化物鐵酸鈷(CoFe2O4)具有良好的倍率性能和較強的各向異性，易磁化且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ亩饘傺趸颷2]。

已有研究表明，使用Co、Fe二元金屬氧化物作為電極材料并將其微觀形貌設計為片狀[3]、針狀[4]或盒狀[5]時，能明顯增大電極比表面積、增加活性位點、增強電子的傳輸能力和離子的擴散能力。此外，以二元金屬氧化物為基材制備復合材料電極也是一種能有效提升電極性能的可行性方案，例如Zhao等[6]采用溶膠-凝膠法結(jié)合熱處理工藝將CoFe2O4與炭材料復合，Song等[7]在CoFe2O4材料表面包覆導電聚合物PEDOT，都獲得了電化學性能更佳的電極材料。不過，將過渡金屬氧化物與炭材料或?qū)щ娋酆衔飶秃想m有助于氧化物骨架內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，在一定程度上提高電極材料的導電性能，但因炭材料、導電聚合物自身容量較低，所制復合材料電極容量相比單一過渡金屬氧化物電極容量提升幅度有限。有鑒于此，本文結(jié)合電極材料微觀形貌設計及復合材料電極制備這兩種電極性能優(yōu)化措施，首先借助簡單水熱合成法在碳布上生長CoFe2O4納米棒陣列材料，再基于過渡金屬氧化物中的釩氧化物(VOx)具有離子脫嵌空間大、理論容量高、價態(tài)多樣且儲量豐富等特點[8-10]，利用水熱法將比電容較高的V3O7[11]包覆于CoFe2O4納米棒表面制備CoFe2O4@V3O7復合電極材料，重點分析二次水熱反應時間及相關反應物濃度對所制電極電化學性能的影響，以期為更高容量電極材料的研發(fā)提供參考。

1 實驗

1.1 試劑

九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、氟化氨(NH4F)、尿素(CO(NH2)2)、偏釩酸銨(NH4VO3)等均為分析純；W0S1009-親水型碳布產(chǎn)自臺灣碳能科技股份有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 CoFe2O4納米棒陣列的制備

利用簡單水熱反應結(jié)合退火工藝制備純CoFe2O4納米棒陣列。首先將碳布裁剪為2 cm× 4 cm的長方形，依次置于丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗20 min；量取35 mL去離子水，向其中加入2 mmol Fe(NO3)3·9H2O、1 mmol Co(NO3)2·6H2O、4 mmol NH4F及10 mmol CO(NH2)2并攪拌均勻，將清洗過的碳布完全浸入該混合溶液，隨后移至反應釜中于90 ℃溫度下反應10 h；待水熱反應結(jié)束、反應釜冷卻至室溫后，取出長有前驅(qū)體的碳布清洗、烘干，再將其置于管式爐中，在Ar氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至450 ℃并保溫2 h，之后自然冷卻至室溫得到純CoFe2O4納米棒陣列材料。

1.2.2 CoFe2O4@V3O7復合電極材料的制備

基于所制純CoFe2O4納米棒陣列材料前驅(qū)體，在不同NH4VO3濃度、不同反應時間條件下，再次利用水熱法在CoFe2O4納米棒陣列上生長V3O7來制備CoFe2O4@V3O7復合電極材料。首先，量取NH4VO3投放至80 mL乙二醇中于80 ℃下攪拌至完全溶解，得到具有一定NH4VO3濃度(0.005、0.01、0.02 mol/L)的混合溶液，將長有前驅(qū)體CoFe2O4的碳布浸入該混合溶液并一同移至反應釜中于180 ℃溫度下反應一定時間(18、24、30 h)，待反應釜冷卻至室溫后取出碳布，依次使用去離子水及乙醇將其清洗干凈，烘干后再置于管式爐中，在Ar氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至400 ℃并保溫2 h，之后自然冷卻至室溫得到CoFe2O4@V3O7復合電極材料。

1.3 樣品的表征

利用PHILIPSXL30TMP型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能量色散 X 射線熒光光譜儀(EDX)對樣品形貌、結(jié)構(gòu)及成分進行表征；使用裝備有Cu靶Kα射線(λ =0.154 18 nm)的PHILIPS X’Pret MPD Pro型X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相及晶體結(jié)構(gòu)進行表征；借助VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品中鐵、鈷、釩等元素的價態(tài)進行表征。

1.4 樣品電化學性能測試

通過連接在VMP3型多通道電化學工作站(法國Bio-Logic公司)上的三電極體系對相關樣品進行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)以及電化學阻抗(EIS)等電化學性能測試。在三電極體系中以本研究所制樣品為工作電極活性材料、鉑片電極為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極，測試所用KOH溶液濃度為3 mol/L。CV測試中的掃描速率分別為1、2、5、10、20、50、100 mV/s。GCD測試中的電流密度分別為2、3、4、5、6、10 mA/cm2，測試電位為-1.2～0 V。EIS測試時的頻率范圍為10 mHz至1 MHz，交流擾動電壓為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征結(jié)果分析

圖1所示為水熱法所制前驅(qū)體樣品的SEM照片及XRD圖譜。由圖1(a)可見，所制樣品呈現(xiàn)均勻的納米棒陣列形貌，單根納米棒直徑約為30 nm，長度約為80～120 nm；從圖1(b)可以看出，樣品XRD圖譜中的特征衍射峰與JCPDS(No.22-1086)中CoFe2O4的標準數(shù)據(jù)相符且無其它雜峰出現(xiàn)，證實所制前驅(qū)體為純CoFe2O4納米棒陣列材料。

(a)SEM照片 (b)XRD圖譜圖1 前驅(qū)體的SEM照片及XRD圖譜Fig.1 SEM image and XRD spectrum of precursor

在成功制備純CoFe2O4納米棒陣列材料前驅(qū)體的基礎上，利用二次水熱反應于不同反應條件下所制復合材料的SEM照片如圖2所示。設定NH4VO3濃度為0.01 mol/L，當水熱反應時間為18 h時，從所制復合材料中可以觀察到由大量細顆粒連接組成的多孔骨架結(jié)構(gòu)覆蓋于CoFe2O4納米棒表面(見圖2(a))；當水熱反應時間增至24 h時，所制復合材料中的顆粒數(shù)量增多且尺寸增大，骨架結(jié)構(gòu)間的空隙幾乎被完全填充，大量近似立方體(邊長約為100 nm)的顆粒組成均勻致密的殼層將納米棒包裹其中，整個復合材料表面趨于平整(見圖2(b))；當水熱反應時間延長至30 h時，所制復合材料表面附著的顆粒狀物質(zhì)進一步增多且顆粒團聚現(xiàn)象嚴重，地毯式包裹住每一根納米棒(見圖2(c))。比較圖2(a)～圖2(c)所示的樣品SEM照片可知，當NH4VO3濃度不變時，水熱反應24 h所制復合材料樣品的微觀形貌最佳。設定水熱反應時間為24 h，將NH4VO3濃度調(diào)整為0.005 mol/L時，所制復合材料中的納米棒表面一部分被片狀物質(zhì)覆蓋，剩余部分則裸露在外(見圖2(d))；將NH4VO3濃度進一步增至0.02 mol/L時，所制復合材料表面出現(xiàn)大面積塊狀團聚物(見圖2(e))。經(jīng)分析比較圖2(b)、圖2(d)及圖2(e)所示的樣品SEM照片可知，當水熱反應時間不變時，在NH4VO3濃度為0.01 mol/L的條件下所制復合材料的微觀形貌最佳。綜合復合材料SEM微觀組織分析結(jié)果表明，設定NH4VO3濃度為0.01 mol/L、二次水熱時間為24 h時，所制復合材料微觀形貌最理想。

(a)NH4VO3 0.01 mol/L,水熱18 h (b)NH4VO3 0.01 mol/L,水熱24 h

在NH4VO3濃度為0.01 mol/L、二次水熱時間為24 h條件下所制復合材料的元素分布圖及XRD圖譜如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，F(xiàn)e、Co、V三種金屬元素均勻分布在復合材料表面；由圖3(b)可知，樣品XRD圖譜中除了2θ為26.54°附近的寬峰歸屬于碳布基底中的碳以外，其余衍射峰則分別對應于CoFe2O4(JCPDSNO.22-1086)和V3O7(JCPDSNO.71-1591)的標準衍射數(shù)據(jù)。上述結(jié)果充分證明，經(jīng)二次水熱反應所制樣品為CoFe2O4、V3O7所組成的復合材料，且V3O7覆蓋于CoFe2O4納米棒表面。

(a)元素分布 (b)XRD圖譜圖3 復合材料的元素分布及XRD圖譜Fig.3 Element distribution and XRD spectrum of composites

所制復合材料樣品的XPS測試結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，樣品的組成元素有Fe、Co、O、C和V；由圖4(b)可見，Co2p精細譜中位于782.1、796.8 eV處的主峰分別對應于CoFe2O4

(a)總譜圖

中的Co2p3/2和Co2p1/2，位于781.73、796.27 eV處的分峰均與Co3+相對應，位于785.7、803.4 eV處的分峰則對應于Co2+[12]；由圖4(c)可見，F(xiàn)e2p精細譜中位于711.1、725 eV處的峰分別對應于Fe2p3/2和Fe2p1/2，表明復合材料中同時存在+2價與+3價的Fe[3]；由圖4(d)可見，V2p精細譜中位于517.3、524.2 eV 處的主峰分別對應于V2p3/2和V2p1/2，其中的分峰表明復合材料中存在V5+，在516.2 eV處的分峰則是V4+存在的明顯證據(jù)[13]，這是因退火過程中以氬氣為保護氣氛而導致水熱反應生成的V4+沒有完全被氧化；由圖4(e)可見，O1s精細譜中位于530.4、531.6 eV處的峰依次對應于復合材料中的M—O鍵(M表示金屬)及O—H鍵，這可能是因樣品在存放與測試過程中吸水所致[14]。上述XPS表征結(jié)果進一步證實CoFe2O4已與V3O7成功復合。

2.2 樣品的電化學性能分析

純CoFe2O4和不同二次水熱反應條件下所制CoFe2O4@V3O7復合材料樣品在掃描速率為20 mV/s時的CV曲線以及不同掃描速率下的比電容變化曲線如圖5所示。由圖5(a)可見，在NH4VO3濃度為0.01 mol/L、不同水熱反應時間條件下所制復合材料的CV曲線積分面積均明顯大于純CoFe2O4材料CV曲線相應值，表明將CoFe2O4與V3O7復合有效地提升了電極材料的比電容，其中在水熱反應時間為24 h條件下所制CoFe2O4@V3O7復合材料樣品的CV曲線積分面積最大，表明其比電容也最大；由圖5(b)可知，在水熱反應時間為24 h、不同NH4VO3濃度條件下所制復合材料的CV曲線積分面積也都明顯大于純CoFe2O4材料相應值，并且仍以NH4VO3濃度為0.01 mol/L、水熱反應時間為24 h條件下所制復合材料的CV曲線積分面積為最大。此外，從圖5(a)及圖5(b)中還注意到，對純CoFe2O4電極進行CV測試的電壓窗口為-1.3～-0.2 V，對CoFe2O4@V3O7復合材料電極進行CV測試的電壓窗口為-1.3～0 V，這是因為V3O7的引入拓寬了電極材料的工作電壓區(qū)間；由圖5(c)可見，在NH4VO3濃度為0.01 mol/L、不同水熱反應時間條件下所制復合材料電極在同一掃描速率下的比電容均大于純CoFe2O4電極相應值，并且復合材料電極比電容隨水熱反應時長的增加而先增大后減小，其中以反應24 h條件下所制復合材料的比電容為最大，其容量性能較純CoFe2O4材料提升約90%。這是因為釩氧化物的引入拓寬了電極的工作區(qū)間，加之CoFe2O4和V3O7間的協(xié)同作用能有效增加電極材料的比電容，所以相較于純CoFe2O4電極材料，復合材料電極的比電容明顯增大，不過制備復合材料時的水熱反應時間過長會造成V3O7包覆物過多，這將阻礙電荷的傳輸和電解液的滲入，進而影響電極材料與電解液中離子的反應，導致電極材料比電容下降；由圖5(d)可見，在水熱反應時間為24 h、不同NH4VO3濃度條件下所制復合材料電極在同一掃描速率下的比電容隨NH4VO3濃度的增加呈先增大后減小的變化趨勢，并且仍以NH4VO3濃度為0.01 mol/L、水熱反應時間為24 h條件下所制復合材料電化學性能為最佳。綜合上述分析并結(jié)合圖2所示的樣品微觀形貌觀察結(jié)果可以確定，CoFe2O4@V3O7復合電極材料的最佳制備條件是NH4VO3濃度為0.01 mol/L、二次水熱反應時間為24 h。

(a)不同水熱反應時間下所制樣品的CV曲線 (b)不同NH4VO3濃度下所制樣品的CV曲線

最佳制備條件下所制CoFe2O4@V3O7復合電極材料的電化學性能測試結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可見，復合材料電極在不同掃描速率下的CV曲線中均存在明顯的氧化還原峰，表明該電極為典型的贗電容電極，且所有的峰都與金屬元素的M—O/M—O—OH(M為Co、Fe、V)轉(zhuǎn)化過程相關[15]，主要的反應式有[14,16-17]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

此外，掃描速率的變化并沒有導致相應的樣品電極CV曲線圖形出現(xiàn)明顯失真，這也反映出所制復合電極材料具有良好的倍率性能，樣品電極CV曲線中的峰位隨掃描速率增加而產(chǎn)生的少許偏移應是電極在高速掃描條件下極化所致。根據(jù)樣品CV測試結(jié)果，計算出該電極在掃描速率為1、100 mV/s時的面積比電容依次為4.28、0.30 F/cm2，由此可見，即使掃描速率增大100倍，樣品電極仍具有一定的比電容。因CoFe2O4@V3O7復合材料電極活性物質(zhì)負載量為2.9 mg/cm2，故該電極在掃描速率為1 mV/s時的面積比電容值(4.28 F/cm2)可換算為1475.86 F/g(質(zhì)量比電容)，其電容性能相比核殼CoFe2O4@MnO2納米片陣列(3.59 F/cm2)[14]、多孔納米棒CoFe氧化物材料(1.23 F/cm2)[18]、CoFe2O4/CoOOH復合材料(1208 F/g)[19]、無定形氧化釩納米片陣列(554 mF/cm2)[20]、PEDOT∶PSS/V2O5材料(60 mF/cm2)[21]、V3O7·H2O/CNT/rGO復合材料(685 F/g)[22]等均有一定程度的提升。由圖6(b)可見，復合材料電極GCD曲線出現(xiàn)明顯的平臺，證實了該電極的贗電容特性，同時，類三角形的GCD曲線圖形也表明所制電極材料具有良好的轉(zhuǎn)化反應可逆性。經(jīng)計算，CoFe2O4@V3O7復合材料電極在電流密度分別為2、3、4、5、6、10 mA/cm2條件下的面積比電容依次為2.29、1.02、0.67、0.46、0.36、0.25 F/cm2。由圖6(c)可見，復合材料電極EIS曲線由高頻、中頻、低頻3部分組成，高頻區(qū)中電極EIS曲線與實軸的交點表示電極材料內(nèi)阻Rs，局部放大圖顯示，純CoFe2O4材料電極Rs(1.48 Ω)明顯大于CoFe2O4@V3O7復合電極相應值(1.21 Ω)；中頻區(qū)中電極EIS曲線經(jīng)Zview軟件擬合后可求得CoFe2O4@V3O7電極與CoFe2O4電極的電子轉(zhuǎn)移與擴散阻抗Rct分別為0.04、0.12 Ω，表明純CoFe2O4納米棒陣列材料與V3O7復合后，材料中電荷遷移速度得到明顯提升；低頻區(qū)中電極EIS曲線經(jīng)Zview軟件擬合后的直線斜率越大則表示電極在電解液中發(fā)生贗電容氧化還原反應時離子的擴散阻抗Zw越小，圖中CoFe2O4@V3O7電極EIS曲線經(jīng)擬合后的直線斜率較純CoFe2O4電極更大，表明CoFe2O4@V3O7電極具有較小的擴散阻抗Zw。因此，CoFe2O4@V3O7復合材料電極的Rs、Rct及Zw均低于純CoFe2O4電極相應值，表明V3O7包覆有效改善了電極材料的電導率。由圖6(d)可見，在50 mV/s掃描速率下分別對CoFe2O4@V3O7復合材料電極和純CoFe2O4電極進行1000次循環(huán)測試的過程中，復合材料電極始終展示出較純CoFe2O4電極更高的比電容，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，前者比電容的降幅較后者更小，與第1次循環(huán)測試后的電極電容相比，進行第1000次循環(huán)后CoFe2O4@V3O7電極的電容保持率為62%，而純CoFe2O4電極的相應值為44%，表明V3O7包覆可有效提升電極的容量保持率，在一定程度上改善了單一材料電極循環(huán)性能較差的狀況。

(a)CV曲線 (b)GCD曲線

3 結(jié)論

(1)在利用簡單水熱法制備純CoFe2O4納米棒陣列材料前驅(qū)體的基礎上，可利用二次水熱法成功制備CoFe2O4@V3O7復合電極材料。

(2)當NH4VO3濃度為0.01 mol/L、二次水熱反應時長為24 h時，所制CoFe2O4@V3O7復合材料具有均勻、平整的微觀形貌，以其為電極時，相應電極容量較純CoFe2O4電極提升約90%，在1 mV/s的掃描速率下，該電極最大比電容達到4.28 F/cm2(1475.86 F/g)，并且在50 mV/s的掃描速率下循環(huán)1000次后,其容量保持率為62%。