文江波,羅海軍,梁文龍,李家健,韓邦華
(廣東石油化工學(xué)院 石油工程學(xué)院,廣東 茂名 525000)
油-水混輸是油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中的重要輸送方式之一,在混輸管道中,原油-水兩相體系很容易形成乳狀液,乳狀液的形成會(huì)對(duì)油-水兩相的流動(dòng)特性產(chǎn)生顯著影響[1-2]。原油中含有各種天然的界面活性物質(zhì),包括瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、蠟晶等,這些物質(zhì)吸附在油-水界面上,降低界面張力,同時(shí)形成具有一定強(qiáng)度的界面膜,是原油乳狀液形成和穩(wěn)定的關(guān)鍵。對(duì)于不同的原油,由于各種組分含量及物理化學(xué)性質(zhì)不同,使得它們的乳化特性相差較大??梢哉f(shuō),原油-水兩相體系的乳化特性與原油物性密切相關(guān)。
原油的組成很復(fù)雜,其中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、蠟晶、固體顆粒、酸性化合物等界面活性物質(zhì)對(duì)原油乳狀液的形成和穩(wěn)定起決定作用。
瀝青質(zhì)是大量結(jié)構(gòu)不同的非烴化合物組成的混合物,含有許多復(fù)雜多變的分子結(jié)構(gòu),界面活性很強(qiáng),其在油-水界面上吸附,能夠形成具有一定結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的界面膜,使得乳狀液穩(wěn)定[3-4]。瀝青質(zhì)在原油中的聚集形態(tài)及濃度對(duì)原油乳狀液的穩(wěn)定性影響顯著[5]。對(duì)于瀝青質(zhì)使乳狀液穩(wěn)定的情況,瀝青質(zhì)膜是瀝青質(zhì)以大小約為7~20 nm的聚集物形成的[6-8]。一般來(lái)說(shuō),當(dāng)瀝青質(zhì)以聚集形態(tài)分散在原油中時(shí),其乳化能力更強(qiáng)[9-10]。另外,瀝青質(zhì)的濃度對(duì)乳狀液的穩(wěn)定也起重要作用,當(dāng)瀝青質(zhì)的濃度低于或接近析出點(diǎn)時(shí),其界面活性和穩(wěn)定乳狀液的能力較強(qiáng);而當(dāng)瀝青質(zhì)濃度高于析出點(diǎn)時(shí),瀝青質(zhì)會(huì)析出沉降,其穩(wěn)定乳狀液的能力變差[11-12]。
不同碳數(shù)的烴類對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響程度不同。在含有瀝青質(zhì)的模擬油中加入烷烴,如正庚烷等組分時(shí),瀝青質(zhì)的溶解度降低,促使瀝青質(zhì)形成聚集體,使得乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)[13];而加入甲苯等芳香烴時(shí),瀝青質(zhì)的溶解度增加,則會(huì)導(dǎo)致乳狀液的穩(wěn)定性降低[14]。也有研究[15]表明,在利用不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行沉淀時(shí),發(fā)現(xiàn)隨著正構(gòu)烷烴碳數(shù)的增加,瀝青質(zhì)的溶解度逐漸降低,析出量增加,沉降速率加快。對(duì)于不同的原油,其烴類組分含量不同,油相的碳數(shù)分布差別較大,使得瀝青質(zhì)在不同原油中的溶解度和聚集形態(tài)不一樣,進(jìn)而影響原油乳狀液的穩(wěn)定性。
膠質(zhì)也是原油乳狀液穩(wěn)定的重要因素,其相對(duì)分子質(zhì)量和極性比瀝青質(zhì)小一些。通常由膠質(zhì)形成的界面膜強(qiáng)度比瀝青質(zhì)小,因而膠質(zhì)對(duì)乳狀液的穩(wěn)定能力要弱于瀝青質(zhì)[16]。膠質(zhì)具有一定的使瀝青質(zhì)穩(wěn)定的乳狀液脫穩(wěn)的能力。很多研究都表明[17-19],在瀝青質(zhì)穩(wěn)定的乳狀液中加入膠質(zhì),或增大膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的比例,乳狀液的穩(wěn)定性會(huì)下降。
原油中的蠟晶也是一種重要的界面活性物質(zhì),其吸附在油-水界面,可以改變界面膜的流變性,增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度,從而使原油乳狀液更加穩(wěn)定[20-22]。蠟晶穩(wěn)定乳狀液的能力與其尺寸密切相關(guān),小尺寸的蠟晶顆粒更容易在油-水界面上吸附和排列,所形成的乳狀液也更加穩(wěn)定[23]。
原油中的固體小顆粒等機(jī)械雜質(zhì),與蠟晶一樣,也可以吸附在油-水界面上,增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度,從而增加原油乳狀液穩(wěn)定性[24]。同時(shí),固體顆粒的存在也形成了一種空間穩(wěn)定,阻礙液滴的靠近和聚并,增加乳狀液的穩(wěn)定性[25]。
原油中的極性化合物主要包括酸類、醇類、酯類及其他含氮化合物等[26]。其中的酸性物質(zhì)可以吸附到油-水界面,有效降低界面張力;或與堿反應(yīng)生成新的界面活性物質(zhì),對(duì)油-水界面性質(zhì)及乳狀液的穩(wěn)定起重要作用[27-28]。原油中的酸性物質(zhì)多種多樣,不同類型的酸性物質(zhì)在穩(wěn)定乳狀液時(shí)所起的作用也不盡相同,其界面活性與酸性化合物本身的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量等性質(zhì)密切相關(guān)[3]。
目前,中國(guó)大部分油田已進(jìn)入高含水開(kāi)發(fā)階段,對(duì)于混輸管道中高含水的原油-水兩相體系,流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率是影響其流動(dòng)特性的關(guān)鍵[29]。因此,建立原油乳化含水率的預(yù)測(cè)模型對(duì)于進(jìn)一步研究高含水油-水混輸管道的管輸特性具有重要意義。筆者以流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率來(lái)表征原油-水兩相體系的乳化特性,針對(duì)高含水原油-水兩相體系,通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究乳化過(guò)程消耗的機(jī)械能對(duì)原油乳化含水率的影響,并建立原油乳化含水率與機(jī)械能之間的定量關(guān)系式。進(jìn)一步通過(guò)回歸分析,建立上述關(guān)系式中的待定參數(shù)與原油物性之間的定量關(guān)系,從而確定原油乳化含水率的預(yù)測(cè)模型。
乳化實(shí)驗(yàn)采用了8種原油(編號(hào)分別為A、B、C、D、E、F、G、H),原油A來(lái)自克拉瑪依油田,原油B來(lái)自大慶油田,原油C為來(lái)自哈薩克斯坦進(jìn)口原油,原油D來(lái)自塔里木油田,原油E、F來(lái)自吐哈油田,原油G、H來(lái)自玉門油田,8種原油的物性參數(shù)如表1所示。水,實(shí)驗(yàn)室自制超純水。
表1 8種原油的物性參數(shù)Table 1 Physical properties of 8 kinds of crude oils
參考文獻(xiàn)[30]中詳細(xì)說(shuō)明了流動(dòng)狀態(tài)下原油乳化含水率的實(shí)驗(yàn)確定方法,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置主要由以下4部分組成:①通過(guò)水套控溫的攪拌槽;②循環(huán)水?。虎蹟嚢鑴?dòng)力系統(tǒng);④分水計(jì)量裝置。
圖1 原油乳化含水率測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for determining emulsified water fraction
通過(guò)取樣測(cè)量得到停止攪拌后不同時(shí)間游離水的析出量,采用外延法確定流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率。將原油、水按一定質(zhì)量比加入到攪拌槽中,在實(shí)驗(yàn)溫度下恒溫10 min,溫度恒定后開(kāi)始攪拌。達(dá)到預(yù)定時(shí)間后,停止攪拌,將油-水混合液通過(guò)攪拌槽底部的閥門轉(zhuǎn)移到分水計(jì)量裝置,測(cè)量累計(jì)析水量隨時(shí)間的變化,然后通過(guò)擬合,得到累計(jì)析水量(Vf)與時(shí)間(t)的定量關(guān)系式Vf=f(t)。通過(guò)時(shí)間外延計(jì)算得到攪拌剛停止(t=0 min)時(shí)游離水的含量,將該時(shí)刻的游離水含量作為油-水混合液在流動(dòng)狀態(tài)下的游離水含量,結(jié)合油-水混合液的總含水量,就可以計(jì)算得到該流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率。
流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率按式(1)進(jìn)行計(jì)算:
(1)
式中:φE為流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率(體積分?jǐn)?shù));Vm為油-水混合液的總體積,mL;Vw為油-水混合液中水相體積,mL;Vf0為t=0 min時(shí)的游離水體積,mL。
其中,Vf0按式(2)進(jìn)行計(jì)算:
Vf=aln(t+b)+c
(2)
式中:Vf為累計(jì)析水量,mL;t為時(shí)間,min;a、b、c為擬合參數(shù)。
原油-水兩相體系的乳化過(guò)程,是一個(gè)消耗外界剪切機(jī)械能的過(guò)程。油-水體系的乳化程度與消耗的機(jī)械能大小相關(guān)。乳化過(guò)程中消耗的機(jī)械能是由攪拌器提供,可以采用式(3)進(jìn)行計(jì)算:
E=2πNMt
(3)
式中:E為攪拌過(guò)程消耗的機(jī)械能,kJ;N為攪拌軸轉(zhuǎn)速,r/s;M為扭矩,N·m;t為攪拌時(shí)間,s。
針對(duì)水相體積分?jǐn)?shù)φw≥0.7的原油-水兩相體系,通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)不同剪切條件下的原油乳化含水率可以與乳化過(guò)程消耗的機(jī)械能進(jìn)行歸一化定量關(guān)聯(lián),以原油A、B為例,如圖2所示。圖中的φw表示乳化實(shí)驗(yàn)時(shí)原油-水兩相體系中的水相體積分?jǐn)?shù)。
圖2 原油乳化含水體積分?jǐn)?shù)(φE)隨機(jī)械能(E)的變化Fig.2 Emulsified water volume fraction (φE)under shearing vs.mechanical energy (E)(a)Oil A;(b)Oil B
由圖2可知,流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率與消耗機(jī)械能之間的關(guān)系,可采用式(4)進(jìn)行描述:
φE=c1Ec2
(4)
式中:c1、c2為待定參數(shù),與原油物性密切相關(guān)。
為了使式(4)能夠在多相流工藝計(jì)算中進(jìn)行應(yīng)用,必須對(duì)待定參數(shù)c1和c2進(jìn)行量化。對(duì)于不同的原油,通過(guò)回歸分析可以得到c1和c2。一般情況下,溫度會(huì)影響原油-水兩相體系的乳化特性。考慮到這一點(diǎn),在乳化實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了2個(gè)溫度條件,即40和50 ℃。通過(guò)對(duì)2種溫度條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到了參數(shù)c1和c2的擬合結(jié)果,如表2 所示。
表2 在40和50 ℃下,c1和c2的擬合結(jié)果Table 2 Fitted results of c1 and c2 under 40 and 50 ℃
由表2可知,對(duì)于不同原油,式(2)中的c1、c2各不相同,說(shuō)明c1、c2與原油物性密切相關(guān)。因此,建立c1、c2與原油物性之間的定量關(guān)系,對(duì)于利用式(4)預(yù)測(cè)不同剪切條件下的原油乳化含水率具有重要意義。
原油-水兩相體系的乳化特性與原油物性密切相關(guān),選擇了5個(gè)影響乳化特性的參數(shù)作為表征原油物性的代表性參數(shù):瀝青質(zhì)膠質(zhì)含量(ca+r)、蠟含量(cw)、機(jī)械雜質(zhì)含量(cm)、原油酸值(AN)、原油全烴平均碳數(shù)(CNoil)。選擇上述5個(gè)參數(shù)的原因如下:
瀝青質(zhì)與膠質(zhì)是原油乳狀液穩(wěn)定的最主要因素,它們的組成和性質(zhì)相似,二者之間沒(méi)有明顯的界限,作用效果也類似,所以將瀝青質(zhì)含量(ca)與膠質(zhì)含量(cr)合并在一起作為第一個(gè)參數(shù),即ca+r。原油中的蠟也是一種重要的界面活性物質(zhì),其吸附在油-水界面,可以改變界面膜的流變性,增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度,從而使原油乳狀液更加穩(wěn)定,因而將蠟含量作為第二個(gè)參數(shù),即cw。原油中的微小機(jī)械雜質(zhì),也可以吸附在油-水界面上,增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度,從而增加原油乳狀液穩(wěn)定性,因?yàn)閷C(jī)械雜質(zhì)含量作為第三個(gè)參數(shù),即cm。原油中的酸性化合物種類很多,包括羧基酸、脂肪酸、環(huán)烷酸等,而且它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異,不可能將這些酸性化合物都一一進(jìn)行量化,所以選擇原油的酸值即AN作為第四個(gè)參數(shù)來(lái)量化這些酸性化合物對(duì)乳化特性的影響。原油的烴類組成會(huì)影響瀝青質(zhì)在原油中的溶解度和聚集形態(tài),從而影響原油乳狀液的穩(wěn)定性,所以選擇原油的全烴平均碳數(shù)即CNoil,作為第五個(gè)影響參數(shù)。
表征原油物性的代表性參數(shù)確定之后,利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法建立參數(shù)c1、c2與原油物性之間的定量關(guān)系式。以參數(shù)c1為例,假設(shè)c1與原油物性的定量關(guān)系模型如式(5)所示:
(5)
式中:a0、a1、a2、a3、a4、a5均為擬合參數(shù)。
對(duì)式(5)取對(duì)數(shù)得到式(6):
lnc1=lna0+a1lnca+r+a2lncw+a3lncm+
a4lnAN+a5lnCNoil
(6)
令X1=lnca+r、X2=lncw、X3=lncm、X4=lnAN、X5=lnCNoil、Y=lnc1,則式(6)可轉(zhuǎn)化為式(7):
Y=lna0+a1X1+a2X2+a3X3+a4X4+a5X5
(7)
以8種原油的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)式(7)進(jìn)行多元線性回歸得到式(8):
Y=-1.520+0.186X1-0.110X2+0.111X3-0.041X4+0.798X5
(8)
得到上述假設(shè)模型之后,接下來(lái)進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn),以驗(yàn)證Y與X1~X5之間是否具有顯著的線性關(guān)系。由式(7)可知,當(dāng)a1=a2=…=a5=0時(shí),則認(rèn)為Y與X1、X2~X5之間不存在線性關(guān)系。因此,Y與X1~X5之間有無(wú)線性關(guān)系,相當(dāng)于假設(shè):
H0:a1=a2=…=a5=0
是否成立。H0表示數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的零假設(shè)。
在數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)中,通常用統(tǒng)計(jì)量F檢驗(yàn)H0在給定的顯著性水平α(一般取α=0.05)下是否成立(即F檢驗(yàn)法),檢驗(yàn)規(guī)則為:
(9)
其中:
(10)
(11)
當(dāng)F>F1-α(p,n-p-1)時(shí),拒絕H0,否則就接受H0。
對(duì)于式(9)~式(11)有:
查F分布表得F1-α(p,n-p-1)=F0.95(5,10)=3.33,由于F大于F0.95(5,10),故拒絕H0,即Y與X1~X5有顯著的線性關(guān)系。因而假設(shè)模型式(7)可以用于描述自變量與因變量之間的關(guān)系,即式(5)具有很高的顯著性,是合理的。
通過(guò)回歸分析,最終得到如下的定量關(guān)系式:
(12)
同理,建立參數(shù)c2與原油物性之間的定量關(guān)系式如下:
(13)
c1和c2分別按式(12)和式(13)得到的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的擬合相對(duì)偏差結(jié)果分別見(jiàn)圖3和圖4。由圖3和圖4可知,c1和c2計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的平均擬合相對(duì)偏差分別為8.3%、6.1%。
圖3 c1按式(12)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的擬合相對(duì)偏差Fig.3 Fitting relative deviation of calculated value of c1 using Eq.(12)
圖4 c2按式(13)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的擬合相對(duì)偏差Fig.4 Fitting relative deviation of calculated value of c2 using Eq.(13)
對(duì)于關(guān)系式φE=c1Ec2,c1反映了消耗一定機(jī)械能所乳化形成的原油乳化含水率大小,c2反映了消耗的機(jī)械能變化時(shí)原油乳化含水率的增長(zhǎng)速率。式(12)和式(13)的建立,即將參數(shù)c1、c2定量化之后,便可利用關(guān)系式φE=c1Ec2預(yù)測(cè)原油-水兩相體系在不同剪切條件下的原油乳化含水率。更進(jìn)一步地,可以將該原油乳化含水率應(yīng)用到油-水混輸管道的工藝計(jì)算中。
(1)對(duì)于高含水原油-水兩相體系,不同剪切條件下的原油乳化含水率可以與乳化過(guò)程消耗的機(jī)械能進(jìn)行歸一化定量關(guān)聯(lián),并且可以采用冪律關(guān)系式進(jìn)行描述,即φE=c1Ec2。
(2)上述關(guān)系式中的參數(shù)c1、c2與原油物性密切相關(guān),確定了5個(gè)影響乳化特性的參數(shù)作為表征原油物性的代表性參數(shù),分別是:瀝青質(zhì)膠質(zhì)含量ca+r、蠟含量cw、機(jī)械雜質(zhì)含量cm、原油酸值A(chǔ)N、原油全烴平均碳數(shù)CNoil。
(3)建立了c1、c2與原油物性之間的定量關(guān)系式,從而確定了原油乳化含水率預(yù)測(cè)模型的完整表達(dá)式:
模型適用于水相體積分?jǐn)?shù)φw≥0.7的原油-水兩相體系。