安徽旌德－寧國地區(qū)大氣干濕沉降地球化學特征及評價研究

吳 正，邢潤華，陳富榮，李明輝，劉 超，李 楊

安徽省地質調查院（安徽省地質科學研究所），安徽合肥230001

0 引言

大氣干濕沉降是有害物質進入土壤的一種重要途徑，是影響農田生態(tài)系統(tǒng)安全的重要因素［1-2］，主要指存在于空氣中的細小顆粒物（粒徑大于10μm）由于重力作用自然降落于地面，長時間懸浮于大氣或在風的作用下進行長距離、大范圍的傳輸，通過干、濕沉降的方式進入土壤，并在土壤中不同程度地累積，對土壤環(huán)境質量帶來較大的影響［3-4］.國內外研究表明：1）大氣沉降物對土壤重金屬元素Hg和Pb的輸入貢獻并不低于污水灌溉［5］；2）許多工業(yè)發(fā)達國家，大氣沉降對土壤系統(tǒng)中重金屬累積貢獻率在各種外源輸入因子中排在首位［6-8］；3）經干濕沉降進入土壤的重金屬元素，與當地經濟發(fā)展模式、產業(yè)結構等有直接關系［9-10］.

本研究通過分別采集區(qū)內大氣干、濕沉降物，對比分析元素含量特征、通量特征，統(tǒng)計研究干、濕沉降元素含量及分布特征，并對大氣干濕沉降環(huán)境地球化學進行評價，以期為該地區(qū)土壤污染整治提供科學依據［11-13］.

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于安徽省東南部，行政區(qū)劃隸屬于宣城市管轄.該區(qū)地處皖南山區(qū)，跨長江、錢塘江兩大流域，地表水資源豐富.地貌形態(tài)以山地和丘陵為主，地勢總體南高北低（圖1），屬于“以林為主，稻麥雜一年二熟北亞熱帶”農業(yè)氣候區(qū).

圖1 研究區(qū)地貌圖Fig.1 Geomorphological map of the study area

研究區(qū)大地構造位置處于下揚子陸塊皖南褶沖帶東南部，構造線以北東向為主，屬揚子地層區(qū)江南地層分區(qū)，地層自新元古代至第四紀發(fā)育齊全，巖漿巖較為發(fā)育，成礦地質條件良好.土壤母質以淺色碎屑巖風化物母質和酸性巖類風化物母質為主，遍布全區(qū).土壤類型主要為紅壤，占整個研究區(qū)面積的60.04%左右.

2 樣品采集與測試

2.1 樣點布設

研究區(qū)共布設了6件大氣干濕塵降物取樣點（廣德市、涇縣和績溪縣各1處，寧國市3處），放置周期為1 a.樣點均布設于農耕區(qū)、城鎮(zhèn)近郊區(qū)及礦產較集中地區(qū)，兼顧空間分布的均勻性，周邊無遮擋的高大樹木或建筑物，并避開煙囪、交通道路等污染源.集塵缸選用上口徑51.5 cm、下口徑44 cm、高70 cm無污染塑料桶，用1 m高三腳架固定放置在距地面5 m以上居民樓頂平臺，并罩上尼龍網，放置前用蒸餾水清洗桶壁.

2.2 樣品采集

因大氣干濕沉降物較多，采用虹吸法抽取靜置的集塵缸中上部澄清溶液至另一容器，測定上清液的總體積或重量，按照檢測指標的不同分別采集不同的樣品［14-15］.

①取上清液500 mL注入塑料容器中，加入1∶1硝酸10 mL，用于檢測溶液中金屬元素；

②取上清液500 mL注入另外一個塑料容器中，加入5%重鉻酸鉀（保護劑）溶液5 mL，用于檢測溶液中汞元素；

③取1 500 mL上清液移至塑料容器中，檢測溶液中其他元素；

④剩余的沉淀物和懸濁液轉移至合適的容器中，測定其總體積和質量，攪拌均勻，取全部渾濁液至塑料容器中密封.將上述密封好的上清液樣品與沉淀物和懸濁液樣品及時送至實驗室處理分析.

2.3 樣品測試

樣品分析測試工作由安徽省地質實驗研究所承擔.主要以中國地質調查局地質調查技術標準《區(qū)域地球化學樣品分析方法》（DD2005－03）為依據，結合《生態(tài)地球化學評價樣品分析外部檢查質量控制暫行規(guī)定》和《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術要求補充規(guī)定》等相關技術標準［16］，測試方法如表1所示.

表1 干濕沉降濾液分析方法Table 1 Analysis methods of atmospheric dry and wet deposition filtrate

3 大氣干濕沉降物地球化學特征與評價

3.1 大氣干濕沉降中元素含量特征

通過分析測試數據（表2）不難看出，研究區(qū)內干沉降的元素含量值遠高于濕沉降元素含量（假定濕沉降密度為1計算）［17-18］.說明大氣中這些元素主要以礦物相形式存在或吸附在固體顆粒上，然后通過大氣沉降等途徑持續(xù)地大量輸入到地表環(huán)境中，對環(huán)境的生物地球化學循環(huán)造成持久的負面影響［19-20］.

表2 研究區(qū)大氣干濕沉降中元素含量特征Table 2 Element contents of atmospheric dry and wet deposition in the study area

結合點位分布情況，對干、濕沉降進行對比分析（圖2）.寧國市萬家鄉(xiāng)（YDQ03）濕沉降中Cd、Ni、Pb、Zn含量相對高，該點周邊礦點、礦化點較多，鎢鉬礦、鉛鋅銀礦、鉛礦、鎢礦、螢石礦等均有分布，同時該點的酸堿度最低、酸性較強；廣德市四合鄉(xiāng)（YDQ01）干沉降中As、Ni、F含量高，該點北部有一中型螢石礦，南部有稀土礦和螢石礦，干沉降中F高含量可能與其有關；寧國市青龍鄉(xiāng)（YDQ02）干沉降中Hg、Se、Cr、Zn含量高，該點位于寧國市城郊，附近有公路和鐵路，北部有石灰?guī)r礦及煤礦.

圖2 研究區(qū)不同樣點大氣濕沉降和干沉降相對含量對比柱狀圖Fig.2 Comparison of relative contents between atmospheric dry and wet deposition at different sampling sites

3.2 濕、干沉降中元素含量及分布特征

大氣沉降是大氣圈物質下沉或降落到達地表的過程或現象，通過降水過程表現的大氣沉降為濕沉降，通過氣體擴散、固體物降落表現的大氣沉降為干沉降.國內外學者開展的相關研究［21-23］表明，大氣干濕沉降是元素在環(huán)境中遷移、循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，與生態(tài)、農業(yè)、健康、氣候等領域都關系密切.

3.2.1 濕沉降中元素含量及分布

濕沉降中As、Hg、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Se、F、pH含量與《農田灌溉水質標準》（GB5084—2005）中標準值相比較，寧國市萬家鄉(xiāng)（YDQ03）、霞西鎮(zhèn)（YDQ04）兩個點濕沉降pH超標，其他點位指標均未超標.采用《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838—2002）進行評價，廣德市四合鄉(xiāng)（YDQ01）、寧國市青龍鄉(xiāng)（YDQ02）、寧國市萬家鄉(xiāng)（YDQ03）、績溪縣楊溪鎮(zhèn)（YDQ06）4個點濕沉降中Zn達到Ⅱ類水，寧國市萬家鄉(xiāng)（YDQ03）濕沉降中Cd達到Ⅱ類水，寧國市萬家鄉(xiāng)（YDQ03）、霞西鎮(zhèn)（YDQ04）兩個點濕沉降pH超標，其他點位均達到Ⅰ類水質標準（表3）.一般認為，濕沉降的加入對表層土壤質量（或體積）的影響較小，所以濕沉降對農田土壤重金屬的累積是正向的，高重金屬含量水平的大氣濕沉降會直接造成研究區(qū)土地質量的下降［24］.

表3 研究區(qū)濕沉降元素含量特征Table 3 Characteristics of wet deposition element content in the study area

3.2.2 干沉降中元素含量及分布

干沉降中As、Hg、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni含量采用《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB15618—2018）中篩選值和管制值進行評價，其中篩選值和管制值均從嚴取值，Se、F采用《土地質量地球化學評價規(guī)范》（DZ/T 0295—2016）中Se、F過剩等級標準進行評價［25-27］.通過比較分析，干沉降中除As外，其余7種重金屬元素的含量均超過土壤環(huán)境質量標準.具體如下：As均低于篩選值，Hg、Ni均只有1個點位高于篩選值，Cr、Zn、Cu部分或全部樣點高于篩選值，Pb、Cd全部樣點高于篩選值，其中Pb有1個樣點高于管制值，Cd有5個樣點高于管制值，Se均達到過剩等級，F均在過剩等級以下.因此，干沉降中Cd、Se的高含量會對研究區(qū)土壤污染造成較大影響.

3.2.3 大氣干濕沉降中重金屬元素的來源

對干、濕沉降的分析顯示，研究區(qū)內的Cd、Pb等重金屬元素含量較高.通過開展實地調查和綜合分析，認為主要是因為區(qū)內分布有較多的礦點及礦化點，小型鎢鉬礦、鉛鋅銀礦、鉛礦、鎢礦、螢石礦的開采可能會導致Cd、Pb等重金屬含量增多；同時，部分點布設于城鎮(zhèn)周邊或者公路鐵路附近，汽車尾氣的排放及人為活動也會帶來一定的重金屬污染；此外，研究區(qū)的主要經濟產業(yè)為汽車零部件產業(yè)、耐磨鑄件和精密制造產業(yè)等，主要位于寧國市周邊地區(qū)（研究區(qū)西北方向），鍋爐燃燒、工業(yè)焚燒產生大量的煙塵，在區(qū)內主導風向偏東風的作用下，可能會給區(qū)內的大氣環(huán)境帶來一定的影響［28-29］.

3.3 大氣干濕沉降元素通量特征

參照《土地質量地球評價規(guī)范》附錄F，對研究區(qū)大氣干濕沉降物元素年沉降通量密度地球化學參數進行統(tǒng)計（見表4）.大氣干濕沉降物元素通量密度即一年時間內單位面積中大氣干濕沉降物中元素的質量［mg/（m2·a）］.

表4 研究區(qū)大氣干濕沉降物元素年沉降通量密度地球化學參數統(tǒng)計表Table 4 Geochemical parameters of annual deposition flux density of atmospheric dry and wet deposition elements

研究區(qū)年沉降通量平均值與全國平均值相比，As年沉降通量低，Hg、Ni、Pb、Cr、Cu、Cd偏低，Zn偏高.

針對研究區(qū)內大氣干濕沉降通量情況，統(tǒng)計對比了區(qū)內不同土地利用類型及國內不同地區(qū)的大氣通量值，并開展了綜合研究.對比統(tǒng)計情況如表5所示.

表5 不同地區(qū)大氣干濕沉降重金屬元素沉降通量對比統(tǒng)計表Table 5 Comparison of deposition flux of heavy metal elements in atmospheric dry and wet deposition among different regions

對比分析研究區(qū)內不同土地利用類型，除Pb外，其余7種重金屬元素沉降通量值均表現為丘陵地區(qū)小于城鎮(zhèn)及工礦區(qū)，說明丘陵山區(qū)總體環(huán)境優(yōu)于城鎮(zhèn)及工礦區(qū).Pb超標主要集中在YDQ04號點，為研究區(qū)最高值，可能與近期村委會的整體裝修（如焊接、油漆等）有關；同時，村委會東邊有一條道路，汽車尾氣的排放也可能帶來一定的污染.

通過與北京平原區(qū)、河北南部、成都經濟區(qū)、南京市、長江三角洲等地大氣干濕沉降通量對比分析，研究區(qū)內全部8種重金屬元素沉降通量均低于以上5個地區(qū)，說明相對于我國人口密集的經濟區(qū)、工業(yè)較發(fā)達地區(qū)和中部平原區(qū)，研究區(qū)內重金屬對土壤的污染程度較低.該現象產生的原因主要是由于工業(yè)的快速發(fā)展導致燃煤的大量燃燒，以及汽車尾氣的大量排放和人為密集活動等［32］.

3.4 大氣干濕沉降環(huán)境地球化學評價

依據《土地質量地球化學評價規(guī)范》（DZ/T0295—2016），進行大氣干濕沉降物Cd、Hg環(huán)境地球化學等級劃分評價，劃分標準見表6.

大氣干濕沉降物環(huán)境地球化學綜合等級以單指標環(huán)境地球化學等級為基礎，按照一票否決原則，取Cd、Hg單指標環(huán)境地球化學最差等級.當大氣干濕沉降物評價指標年沉降通量密度小于或等于該值時為一等，表示大氣干濕沉降物沉降對土壤環(huán)境質量影響不大；當大氣干濕沉降物評價指標年沉降通量密度大于該值時為二等，表示大氣干濕沉降物沉降對土壤環(huán)境質量影響較大［33］.

研究區(qū)大氣干濕沉降通量密度統(tǒng)計結果顯示，6件樣品Cd、Hg年通量密度均小于表6中的標準值，劃定為一等.因此研究區(qū)大氣干濕沉降環(huán)境地球化學綜合等級為一等.

表6 大氣干濕沉降通量環(huán)境地球化學等級分級標準值Table 6 Environmental geochemical grading values of atmospheric dry and wet deposition flux

4 結論

（1）研究區(qū)干沉降的元素含量值遠高于濕沉降元素含量，元素主要以礦物相形式存在或吸附在固體顆粒上，且其含量與周圍環(huán)境（如工礦企業(yè)、道路、人為活動）有一定影響，這一點應引起足夠重視.

（2）對干、濕沉降元素含量及分布特征分別進行研究分析，干沉降中Cd、Se的高含量會對研究區(qū)土壤污染造成較大影響，濕沉降中YDQ03和YDQ04樣點pH超灌溉水水質標準，所有點均達到地表水Ⅱ類環(huán)境質量標準.

（3）區(qū)內重金屬元素年沉降通量密度與全國年沉降通量密度相比，As年沉降通量低，Hg、Ni、Pb、Cr、Cu、Cd偏低，Zn偏高.

（4）大氣干濕沉降重金屬元素通量一般表現為丘陵山區(qū)小于城鎮(zhèn)及工礦區(qū)，主要受燃煤燃燒、尾氣排放及人為活動等影響.

（5）根據大氣干濕沉降環(huán)境地球化學評價結果，大氣干濕沉降物環(huán)境地球化學單指標和綜合指標評價結果均為一等，表明研究區(qū)大氣環(huán)境質量很好.