揮發(fā)性有機(jī)物采樣器校準(zhǔn)項(xiàng)目的思考和應(yīng)用

常穎 王晶 楊佳

摘要：本文根據(jù)日常的檢定或者校準(zhǔn)工作中的經(jīng)驗(yàn)，參考相關(guān)國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物采樣器校準(zhǔn)項(xiàng)目進(jìn)行思考，并給出校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定，解決了揮發(fā)性有機(jī)物采樣器的量值溯源問題。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物采樣器;校準(zhǔn)項(xiàng)目;不確定度

引言

揮發(fā)性有機(jī)物（用VOCs表示）是在常溫下，沸點(diǎn)50℃至260℃的各種有機(jī)化合物。揮發(fā)性有機(jī)物多數(shù)具有大氣化學(xué)反應(yīng)活性，是光化學(xué)煙霧的重要前提物[1]。揮發(fā)性有機(jī)物不僅對(duì)大氣環(huán)境造成影響，還對(duì)人體健康有直接或潛在的危害。

揮發(fā)性有機(jī)物采樣器是指使用吸附管直接采集固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物或者富集環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的專用采樣儀器。鑒于對(duì)國家對(duì)于環(huán)境空氣污染控制方面的要求越來越高，在日常的檢測(cè)工作中，揮發(fā)性有機(jī)物采樣器的使用也日益增多，該儀器被廣泛應(yīng)用于環(huán)保行業(yè)和相關(guān)實(shí)驗(yàn)室。

由于目前缺少可依據(jù)的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范等技術(shù)性文件，影響了揮發(fā)性有機(jī)物采樣器特征參數(shù)的溯源性和儀器的準(zhǔn)確性，本文結(jié)合現(xiàn)有計(jì)量檢定規(guī)程JJG956-2013《大氣采樣器檢定規(guī)程》、JJG1169-2019《煙氣采樣器檢定規(guī)程》以及揮發(fā)性有機(jī)物采樣器相關(guān)行業(yè)標(biāo)HJ644-2013《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吸附管采樣-熱脫附氣相色譜法-質(zhì)譜法》、HJ734-2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》等，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物采樣器進(jìn)行瞬時(shí)流量示值誤差、流量重復(fù)性、流量穩(wěn)定性、累積流量示值誤差、采樣管溫度示值誤差（帶加熱功能采樣器）、大氣壓示值誤差、環(huán)境溫度示值誤差共7校準(zhǔn)項(xiàng)目進(jìn)行校準(zhǔn)，并對(duì)瞬時(shí)流量示值誤差的不確定度進(jìn)行分析和思考。

1 測(cè)量方法

揮發(fā)性有機(jī)物采樣器校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定主要是針對(duì)瞬時(shí)流量示值誤差的不確定度。瞬時(shí)流量示值誤差的不確定度主要包括：標(biāo)準(zhǔn)器引入的不確定度及校準(zhǔn)過程引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)器引入的不確定度主要是揮發(fā)性有機(jī)物采樣器標(biāo)準(zhǔn)裝置引入的不確定度;校準(zhǔn)過程引入的不確定度主要是測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。以下為對(duì)一臺(tái)測(cè)量范圍（10-200）mL/min儀器的瞬時(shí)流量示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定。

在校準(zhǔn)環(huán)境中將流量標(biāo)準(zhǔn)器的出氣端與儀器的進(jìn)氣端直接相連，確保氣路不漏氣，啟動(dòng)儀器，有控溫功能的儀器將溫度設(shè)定為實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度，將采樣流量調(diào)至采樣器工作點(diǎn)，待其穩(wěn)定后同時(shí)記錄儀器流量值Q0和流量標(biāo)準(zhǔn)器的流量值Q，每個(gè)工作點(diǎn)重復(fù)測(cè)量3次，計(jì)算得到瞬時(shí)流量示值誤差δ。

2. 數(shù)學(xué)模型的建立

式中：δ—流量示值誤差，%;Q0—被校儀器工作點(diǎn)的流量值，mL/min;Q—流量標(biāo)準(zhǔn)器3次測(cè)量值的算術(shù)平均值，mL/min。

3. 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Q0）的評(píng)定

輸出量Q0的不確定度來源主要是儀器測(cè)量的不重復(fù)性，可以通過連續(xù)測(cè)量得到測(cè)量數(shù)據(jù)，采用A類評(píng)定方法進(jìn)行評(píng)定。

選用一臺(tái)測(cè)量范圍為（10-200）mL/min的儀器進(jìn)行試驗(yàn)，以20mL/min，50 mL/min，100 mL/min工作點(diǎn)流量值為例，重復(fù)測(cè)量10次，根據(jù)貝塞爾公式[2]計(jì)算得各工作點(diǎn)流量算數(shù)平均值及單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，根據(jù)實(shí)際測(cè)量情況，在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量3次，根據(jù)公式（2）得到測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，得到20 mL/min、50 mL/min和100 mL/min校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.10 mL/min、0.09 mL/min和0.17 mL/min。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Q）的評(píng)定

輸入量Q的不確定度主要來源于流量標(biāo)準(zhǔn)器的不確定度，流量標(biāo)準(zhǔn)器準(zhǔn)確度等級(jí)優(yōu)于2.0級(jí)，按照按照均勻分布，根據(jù)公式（3）得到流量標(biāo)準(zhǔn)器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，得到20 mL/min、50 mL/min和100 mL/min校準(zhǔn)點(diǎn)流量標(biāo)準(zhǔn)器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.18 mL/min、0.45 mL/min和0.89 mL/min。

3.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

3.3.1 ?靈敏系數(shù)

數(shù)學(xué)模型：

靈敏系數(shù)：

3.3.2 ?合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

輸入量Q0與Q彼此獨(dú)立不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按公式（4）計(jì)算：

則儀器在不同工作點(diǎn)流量20mL/min，50 mL/min，100 mL/min的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.87%，0.85%，0.86%，取合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度最大值為0.87%。

4. 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

擴(kuò)展不確定度Urel為：

Urel = k·uc=2×0.87%=1.8% （k=2）

5. 總結(jié)

從校準(zhǔn)實(shí)踐結(jié)果可以看出，本文中揮發(fā)性有機(jī)物采樣器的校準(zhǔn)項(xiàng)目與校準(zhǔn)方法是合理的，標(biāo)準(zhǔn)操作程序的可操作性較強(qiáng)，領(lǐng)域內(nèi)普適性較好，校準(zhǔn)結(jié)果的溯源鏈適完整的、量值是可溯源的，同時(shí)也符合現(xiàn)階段揮發(fā)性有機(jī)物采樣器的特征。

參考文獻(xiàn)：

[1]解鑫，邵敏，劉瑩，等.大氣揮發(fā)性有機(jī)物的日變化特征及在臭氧生成中的作用，以廣州夏季為例[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009（1）：54-62.