鉻元素固化機理及利用不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備無機材料研究進展

武紹文，張延玲，張 帥，高朝輝

北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083

我國是不銹鋼生產大國，隨著國內不銹鋼行業(yè)的快速發(fā)展，不銹鋼產量逐年增加. 根據世界不銹鋼論壇（ISSF）提供的數據顯示，2019年中國不銹鋼產量達2940萬噸占世界總產量的56.3%. 據統(tǒng)計，每生產1 t不銹鋼會產生18～33 kg粉塵[1]、250 kg的鋼渣[2]. 此外，軋鋼鐵皮和酸洗污泥分別占不銹鋼產量的1%～3%和3%～5%[3?4]. 鑒于鉻元素對環(huán)境和社會的潛在危害，不銹鋼酸洗污泥等已被明確列為危險固體廢棄物，這類固廢的綜合治理尤為引人關注.

當前關于含鉻固廢的處理技術，主要分為2類：一是以鉻等有價金屬元的分離回收，二是鉻元素的解毒及固化. 針對Fe/Cr/Ni含量高、回收價值大的高鉻含量的固廢中的鉻元素，主要以分離回收為主[5?8]，核心原理是在高溫條件下，借助于C等還原劑，將其中的Cr/Fe/Ni等還原至金屬熔體中，再與殘渣分離，但也會產生具有一定殘鉻含量的二次固廢. 而對于鉻質量分數較低（如3%以下）的固廢，如氬氧脫碳（AOD）渣或以上處理高鉻含量粉塵后產生的二次殘渣等，金屬回收困難、經濟效益低，處理重點以鉻的解毒及固化為主. 常見的方法是將鉻元素化學固化或物理封存到某一礦相或結構中，抑制其浸出. 諸多學者探討利用這類低鉻含量固廢制備微晶玻璃[9]、陶瓷[10]、陶粒[11]、水泥/混凝土[12?13]等無機材料. 但以上研究基本均限于實驗室階段，極少實現(xiàn)工業(yè)應用，除了經濟成本的考慮以外，更重要的原因是缺乏對Cr元素長期浸出行為的科學有效的安全評估機制.

為了全面掌握Cr在不同礦相/材料結構中的固化效果，以及利用AOD渣等含鉻固廢制備的無機材料的安全性能，本文綜述了前人在該領域的相關研究工作，包括國內外不銹鋼工業(yè)固廢的化學和物相組成、鉻在環(huán)境中的循環(huán)富集規(guī)律、含Cr礦相演變、Cr在不同礦相中的固化機理以及目前利用AOD渣等制備各類無機材料的研究進展.以期為未來中國無害化、高值化、資源化處理不銹鋼含鉻固廢并實現(xiàn)產業(yè)化應用提供基礎借鑒.

1 不銹鋼工業(yè)含鉻固廢的基本特征

1.1 化學成分和鉻的存在形式

不銹鋼工業(yè)產生的含鉻固廢包括電爐（EAF）渣、AOD渣、不銹鋼粉塵和不銹鋼酸洗污泥. 表1總結了文獻中不銹鋼工業(yè)含鉻固廢的主要化學成分. （1）不同企業(yè)間的 EAF 渣的堿度（C/S）約 1.5，Cr2O3質量分數較高且跨度較大介于3%～10.4%；（2）AOD 渣堿度范圍為1.5～2.5，Cr2O3質量分數較低在0.5%～2%；（3）不銹鋼粉塵中含有豐富的Fe2O3/FeO（22%～47%），Cr2O3質量分數約15%；（4）酸洗污泥中的Fe2O3/FeO平均約18%，Cr2O3質量分數約5%. 綜上所述，EAF渣、不銹鋼粉塵和酸洗污泥等含有較高的鐵元素和鉻元素，具有較高的還原提取價值；AOD渣鉻元素含量偏低，還原提取價值低，一般通過固化/解毒的方法直接制材將其資源化利用.

表1 不銹鋼行業(yè)含鉻固體廢物的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry %

表2總結了文獻中不銹鋼工業(yè)含鉻固廢的礦相組成. （1）EAF渣和AOD渣的礦相組成相似，主要包括：γ/β-硅酸二鈣、鈣鎂硅石、一氧化物（以氧化鈣和氧化鎂為主）、橄欖石、鋁酸三鈣、槍晶石、鎂橄欖石和鈦酸鈣相；以Cr3+形式存在的含鉻相包括：亞鉻酸鈣、鎂鉻尖晶石和鐵鉻尖晶石，以Cr6+形式存在的含鉻相有鉻酸鈣，另外有少量以零價鉻形式存在的Ni-Cr金屬. （2）不銹鋼粉塵的主礦相包括：三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鎳、銅鐵尖晶石和錳鎳尖晶石；以二價鉻形式存在的含鉻相有：一氧化鉻；以Cr3+形式存在的含鉻相包括：鐵鉻尖晶石和鋅鉻尖晶石. （3）不銹鋼酸洗污泥的主礦相包括：二水合硫酸鈣、三氧化二鐵、氟化鈣和碳酸鈣；以Cr6+形式存在的礦相為鉻酸鈣；以Cr3+形式存在的礦相包括：鐵鉻尖晶石、氫氧化鉻、鎳鉻尖晶石、三氧化二鉻，以及少量的零價鉻金屬顆粒. 綜上所述，不銹鋼工業(yè)含鉻固廢中的含鉻礦相主要包括：鉻酸鈣、亞鉻酸鈣、鎂鉻尖晶石、三氧化二鉻、氫氧化鉻、鎳鉻尖晶石和鐵鉻尖晶石，以毒性Cr6+形式存在的礦相為鉻酸鈣相，且為易浸出相. 因此，了解含鉻礦相的演變規(guī)律成為學者們研究的重點.

表2 不銹鋼工業(yè)含鉻固廢礦相組成Table 2 Phase composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry

1.2 含 Cr 礦相演變規(guī)律

礦相是各種有價元素存在的基本單元，它的結構性質和鉻的賦存狀態(tài)決定了材料的機械和安全性能. 鉻是多價態(tài)金屬元素，其主要價態(tài)有二價、三價、四價、六價. 針對不銹鋼渣中含鉻礦相的演變規(guī)律，以及鉻元素在不同礦相之間的遷移特點，冶金學者們對此做出相關研究.

（1）熔渣成分對含鉻礦相的影響. 在高堿度（R>2.4）含鉻熔渣中，含鉻相主要為易水溶相亞鉻酸鈣和鉻酸鈣（CaCr2O4/CaCrO4），由于鉻在亞鉻酸鈣的晶格中不能穩(wěn)定存在，故容易引發(fā)鉻的大量浸出[28,32]. 隨著渣中Al2O3含量的升高，含鉻礦相由CaCr2O4轉變?yōu)镃a4Al6CrO16[35]；隨著渣中MgO含量的增加，CaCr2O4、CaCrO4和 Ca4Al6CrO16均逐漸轉變?yōu)镸gCr2O4. 熱力學計算表明[31]，降低熔渣堿度和增加Al2O3/MgO含量可抑制CaCr2O4和CaCrO4的析出同時促進MgCr2O4的生成，增加鉻在尖晶石中的含量. 含鉻熔渣堿度也會引起鉻在礦相中固溶度的變化[33?34]. 在低堿度條件下（R<1.0），鉻易于固溶于輝石、長石等；在中等堿度條件下（R=1.5），鉻更易形成鎂鉻尖晶石；在高堿度條件下（R>2.0），鉻易于固溶于方鎂石中.

（2）熱處理制度對含鉻礦相的影響. 研究表明[35?36]，緩冷處理的含鉻熔渣中的鉻易固溶于易水溶相中（硅酸二鈣和方鎂石），僅少量的鎂鉻尖晶石生成，因此造成鉻的大量浸出；而快速冷卻處理后鎂鉻尖晶石含量增加，鉻在尖晶石中的富集度提升，同時降低了鉻在硅酸二鈣和方鎂石中的固溶度，降低了鉻的浸出[37]. 關于氧分壓對含鉻礦相演變的影響，研究發(fā)現(xiàn)[38]，低氧分壓（10?4Pa）有利于促進鎂鉻尖晶石的尺寸的增加，可有效降低鉻的浸出；高氧分壓[39]不利于尖晶石析出，主要含鉻相為鉻酸鈣；在還原性氣氛下鉻酸鈣被還原為鎂鉻尖晶石，同時降低了鉻的浸出濃度.

（3）堆積氧化過程對含鉻熔渣的影響. 通過HSC Chemistry軟件計算了不銹鋼工業(yè)常見含鉻礦相在25 ℃條件可能發(fā)生的氧化反應的標準吉布斯自由能 ΔrG?，結果下式所示：

由式（1）和（2）可知，常溫常壓下，Cr2O3與MgCr2O4純物質與O2反應的 ΔrG?均大于0，說明在此條件下Cr2O3與MgCr2O4中的Cr3+不能直接在空氣中被氧化. 由式（3）～（6）可知，當熔渣中存在CaO或Ca(OH)2時，Cr2O和MgCr2O4與O2反應的 ΔrG?均小于0，說明在此條件下Cr2O和MgCr2O4能被氧化成CaCrO4. 在不銹鋼工業(yè)含鉻渣堆放過程中，Cr2O和MgCr2O4能與渣中的游離態(tài)CaO、Ca2SiO4以及他們的水化產物Ca(OH)2發(fā)生氧化反應，生成了溶解性、遷移性和生物毒性更強的Cr(VI). 因此，鉻在自然環(huán)境中的價態(tài)循環(huán)變化規(guī)律是研究的又一重要研究問題.

1.3 鉻的危害和在自然環(huán)境中的循環(huán)規(guī)律

Cr6+有劇毒，可通過消化道、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體，造成遺傳性基因缺陷并致癌，對環(huán)境有持久危險性[32,40?43]. 2019年 7月 23日，Cr6+化合物被列入有毒有害水污染物名錄.

鉻在土壤中的賦存狀態(tài)部分取決于氧化還原電位和pH值. James[44]研究了鉻在土壤中的氧化循環(huán)過程，推斷Cr3+易被氧化成毒性Cr6+且較易遷移[45]，如圖1所示. 在好氧土壤中，土壤中含有一定量的水性無機物質、Fe2+、有機能量源（如碳水化合物和蛋白質），Cr6+可被還原成Cr3+生成Cr(OH)3沉淀[46]，如式（7）、（8）所示. Cr6+的還原量隨著pH值的降低而升高. 在中性環(huán)境下，土壤中的錳氧化物能將 Cr3+氧化成 Cr6+，如公式（9）所示[47]. 在酸性環(huán)境下，Cr6+的還原量是因為酸性條件提高了土壤礦物質中Fe2+與Cr6+的反應速率，同時也增加有機物對Cr6+的還原速率[48?49]. 故環(huán)境的pH值是影響Cr6+還原速率和程度的關鍵因素. 另外，Dhal[50]等認為土壤中鉻的氧化和還原反應可以同時進行，經降雨和地表水的沖刷，Cr6+進入土壤和地下水對周邊環(huán)境及農作物造成嚴重污染. 因此，不銹鋼渣必須得到有效的解毒處理，并綜合考慮成本及高值化效果.

圖1 鉻元素的循環(huán)示意圖. (a)自然環(huán)境中的鉻循環(huán)[45]；(b)土壤中的鉻氧化/還原循環(huán)[44]Fig.1 Schematic diagram of Chromium cycle: (a) chromium cycle in the natural environment[45]; (b) chromium oxidation/reduction cycle in soil[44]

2 鉻元素固化機理研究現(xiàn)狀

利用含鉻固廢制備無機硅酸鹽材料是鉻元素固化/解毒的重要方式. 鉻元素受溫度、氧分壓、成分等影響，在礦相間會發(fā)生不同程度的遷移與價態(tài)的變化，這導致了鉻在材料中的不穩(wěn)定性和浸出毒性[51?53]. 根據鉻元素在不同礦相中的賦存狀態(tài)，可將鉻元素的固化機理分為4種，如下文所述.

2.1 尖晶石固化

尖晶石屬等軸晶系，以氧的密堆積晶格為基礎，硬度大，鉻離子可占據六次配位的八面體空隙，并在尖晶石中穩(wěn)定存在. 研究表明[54?57]，鎂鉻尖晶石在1250～1350 ℃溫度區(qū)間快速生長，尺寸較大數量較多，在此溫度下處理的含鉻熔渣鉻的浸出濃度極低. 晶體尺寸分布（CSD）理論將尖晶石的長大行為分為2個階段：第1階段，在1500～1300 ℃尖晶石處于表面控制的生長過程中，其成核速率正在衰減；第2階段，當溫度低于1300 ℃尖晶石處于Ostwald[58]熟化的填充控制生長. 近幾年的研究中發(fā)現(xiàn)[59?60]，鐵鉻尖晶石可有效提高鉻在尖晶石中的富集從而提升固化效果，熔渣中FeO含量的升高可降低玻璃體中的鉻含量[61?62]，不同F(xiàn)e/Si摩爾比的尖晶石結構顯微結構與尺寸存在差異，如圖 2（a）和 2（b）. 在熔渣冷卻過程中，F(xiàn)e2+逐漸取代部分Mg2+形成尖晶石形成富鐵殼結構，此結構促進了尖晶石固溶體的形成并顯著提高了鉻的固化效率和穩(wěn)定性，鉻元素的浸出質量濃度從 0.1434 降至 0.0021 mg·L?1，尖晶石形成示意圖如圖2（c）所示. 同時，F(xiàn)e2O3增加了液相區(qū)的范圍[63]，降低了熔渣黏度，促進了溶質元素的擴散速率，促進了尖晶石晶體的析出. 研究表明[64]，在氧分壓為10?10Pa條件下MnO的加入可促進錳鉻尖晶石的生成. Wang和Sohn[65?66]研究表明Cr3+更易于MnO形成結構穩(wěn)定MnCr2O4減少鉻在非晶相中的占比，其在酸性環(huán)境下具有極強穩(wěn)定性和固鉻能力. Lin等[67]發(fā)現(xiàn)B2O3的加入可促進尖晶石Ostwald熟化機制的作用，促進尖晶石的尺寸逐漸增大，但過量的B2O3（質量分數>2%）造成更多的鉻進入硅酸二鈣相中，使得鉻浸出濃度升高；進一步的研究發(fā)現(xiàn)[68]，ZnFe2O4的加入也是通過促進Ostwald熟化機制形成Zn(Cr,Fe2)O4固溶體來提升固鉻效果. Wang和Sohn[69]研究發(fā)現(xiàn)當Al2O3/SiO2質量比為0.42中時形成富鉻尖晶石相可達到最優(yōu)的固鉻效果，過量的Al2O3會將鉻置換進入易浸出相中降低固鉻效果.

圖2 (a) Fe/Si摩爾比為0.19 單晶尖晶石顯微結構[61]; (b) Fe/Si摩爾比為0.39單晶尖晶石顯微結構[61]; (c) 尖晶石冷卻過程形成示意圖[62]Fig.2 (a) Microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole ratios of 0.19[61]; (b) microstructure of a single crystal spinel with Fe/Si mole ratios of 0.39[61]; (c) growth diagram of the spinel during the cooling process[62]

2.2 玻璃固化

玻璃體致密玻璃網絡結構中的連續(xù)Si-O鍵可以固定大量的重金屬元素. 研究表明[53]，鉻是以絡合物陰離子形式分布在玻璃網絡體中并穩(wěn)定存在，如圖3所示. 玻璃的固鉻效果與玻璃體中硅氧比有關，研究表明[70]當硅氧比小于0.25時玻璃的固鉻效果最優(yōu). 李江波等[71]研究認為，質量分數0.5%鉻元素在硼硅酸鹽玻璃中處于完全固溶狀態(tài)，玻璃結構的穩(wěn)定性提高. 當鉻元素質量分數增至1%時，鉻酸鹽在硼硅酸鹽玻璃中處于過飽和狀態(tài)，形成氧化鉻晶相，降低了玻璃體結構的穩(wěn)定性. 分級萃取法[72]可測定鉻在玻璃體中的質量分數，是驗證復雜體系中玻璃固化效果的有效途徑.

圖3 含鉻結晶相在硅-氧網絡結構的賦存狀態(tài)[53]Fig.3 Occurrence state of the Cr-containing crystalline phase in the Si-O network structure[53]

2.3 水泥固化

水泥是一種加入適量水后形成可塑性漿體并能與砂石膠結凝固的水硬性膠凝材料. 水泥的主礦相有硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣等，水化后生成水化產物鈣礬石、水化硅/鋁酸鈣，這些水化產物具有一定的固鉻效果[73]. 水泥固化包括化學固化和物理固化，化學固化即鉻離子與水化產物發(fā)生離子交換在水化產物晶格形成化學鍵并穩(wěn)定存在，物理固化即將含鉻相等膠結在水泥漿體里達到物理封存的目的.

研究表明[74]，鉻在硅酸鹽水泥中主要以3種存在形式：（1）可吸附態(tài)，主要存在于水化產物的表面或存在于孔溶液中，其結合能較弱，且受溶液pH影響較大. （2）沉淀態(tài)，主要是以氫氧化鉻和鉻酸鈣沉淀形式存在于水化產物表面. （3）離子態(tài)，主要是與鈣礬石相結合，以的形式取代鈣礬石中的而進入晶格中穩(wěn)定存在. Kindness等[73]研究發(fā)現(xiàn)Cr3+可代替水合鋁酸鈣相中的部分 Al3+并形成 Ca2Cr(OH)7·3H2O，Ca2Cr2O5·6H2O 和Ca2Cr2O5·8H2O并穩(wěn)定存在于水化產物，也可代替生成 CaCrO·2HO 和 Al(OH)CrO·HO從而穩(wěn)定鉻離子[75]，有研究稱[76]Cr6+在水泥代替了中的S6+形成了結構穩(wěn)定的絡合相U-phase，同時也提高了水泥的抗壓強度. 另有報道稱[77]水合硅酸鈣對Cr3+固化作用較強，但對Cr6+固化作用較差，隨后Tantawy等[78]研究發(fā)現(xiàn)蔗渣灰的火山灰作用形成的膠凝水化硅酸鈣（C-S-H）對Cr6+離子有物理封裝的效果，而Zhang等[79]將Cr6+還原成Cr3+后發(fā)現(xiàn)固化效果明顯提高，是因為Cr3+更易進入C-S-H中并穩(wěn)定存在，同時降低C-S-H的Ca/Si質量比可提高膠凝材料抗腐蝕性，提高固化效果[80].Giergiczny和Król[81]研究發(fā)現(xiàn)增加配水量可提高水泥與鉻離子的反應面積，加速鉻離子進入水泥的水化產物的晶格，同時可減少顯微裂紋，提高抗壓強度[82].

2.4 碳化固化

不銹鋼渣中的硅酸鈣組分與CO2發(fā)生碳化反應生成大量不規(guī)則的CaCO3和SiO2膠體，形成膠凝性材料，其根本意義在于激發(fā)不銹鋼渣的活性，同時使鉻元素被穩(wěn)定封存[83]. Zhang[84]等將不銹鋼渣在300 ℃、0.4 MPa條件下碳化2 h，發(fā)現(xiàn)在不銹鋼渣表面形成一層方解石薄膜，碳化后的不銹鋼渣的鉻浸出率降低了30%～53%，同時可降低游離氧化鈣/氧化鎂的含量[85]，從而降低不銹鋼渣的物理崩解，防止含鉻相的裸露與外界環(huán)境，從而提高固鉻效果. 張文生研究表明[86]，碳化反應前γ-C2S顆粒之間沒有黏結力并存在有較大空隙，碳化后形成大量形狀不規(guī)則的碳酸鈣和高度聚合的SiO2凝膠填充了礦物顆粒之間的縫隙并黏結在一起，類似于水泥的水化產物C-S-H結構，提供給材料很高的強度的同時實現(xiàn)對鉻元素的固化[87]，活性原理如圖4所示.

圖4 碳化 γ-C2S 固化 Cr原理圖Fig.4 Principle diagram of immobilization Cr from carbonization γ-C2S[87]

3 利用不銹鋼含鉻固廢制備硅酸鹽材料的工業(yè)現(xiàn)狀

不銹鋼含鉻固廢可制備成微粉做水泥填充料、微晶玻璃/鑄石和燒結陶瓷. 硅酸鹽材料需要考慮材料物理性能和安全性能兩大重點問題，降低成本的同時也需要兼顧其消納量. 目前實驗室做了大量研究[88?89]，但難點在于投資成本大利潤低，且缺乏基礎理論數據的支撐.

3.1 水泥

將不銹鋼工業(yè)固廢用做水泥填充料不但可減少天然石材的開采，減小環(huán)境壓力，同時將其大量消納. 不銹鋼渣至今未能大量用做水泥填充料，其主要原因為其較低的水化活性，不銹鋼渣活性激發(fā)方式包括：物理激發(fā)、化學激發(fā)和熱激發(fā). 物理激發(fā)是通過破壞不銹鋼渣原有的完整晶形結構，使其變得不穩(wěn)定而激發(fā)其潛在活性；化學激發(fā)法即通過加入適量的化學試劑激發(fā)不銹鋼渣的潛在活性，常見的激發(fā)劑有：氫氧化鈉、水玻璃、碳酸鹽、硫酸鹽等. 其根本原理是在堿性條件下[SiO4]解聚形成解聚形成后者生成沸石類水化產物；熱激發(fā)是通過升高溫度來提高鋼渣與水的反應速率，其根本原理是在高溫條件下，通過熱應力破壞構成網絡結構中的Si-O和A1-O鍵，使玻璃體解體，從而增加不銹鋼渣的水化活性. 但上述3種方法會大量消耗能源，造成化學污染，生成廢氣廢水等二次污染源. 目前各大不銹鋼企業(yè)正積極改進不銹鋼渣處理方法，其中，高溫在線熔融改質既可以有效利用鋼渣余熱，又可以在線調整其礦相組成與結構[90?91]，從本質上改善不銹鋼渣膠凝活性，是一種有前途的不銹鋼渣處理方法. 目前，太原鋼鐵集團正在組建在線改質設備，是全國不銹鋼企業(yè)的工程示范代表.

3.2 微晶玻璃/鑄石

微晶玻璃和鑄石具有優(yōu)良的物理化學性能，可作為建筑材料、功能材料和結構材料等. 研究表明[9,92]，Cr2O3具有很強的形核能力，可以使結晶后的材料更為致密[93]. 且不銹鋼工業(yè)含鉻固廢中含有豐富的CaO、SiO2、Al2O3、MgO等氧化物，是微晶玻璃的主要組成成分. 利用不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備微晶玻璃可以減少原料的投入，具有一定的實踐性和工業(yè)應用價值.

（1）學者們利用不銹鋼工業(yè)含鉻固廢（不銹鋼渣、不銹鋼酸洗污泥和不銹鋼粉塵）制備微晶玻璃做了大量研究，如表3所示. 大量研究中均有以下共同特征：首先，微晶玻璃生產工藝均采用整體析晶法；其次，均需要向不銹鋼工業(yè)含鉻固廢中加入硅質/鋁質網絡形成體以形成硅酸鹽/鋁酸鹽網絡，主礦相包括：輝石相、黃長石相、鋁黃長石相、普通輝石相和硅灰石相，均具有良好的抗彎強度，可做相應的建筑材料；最后，熔渣體系中Cr2O3的質量分數均控制在1%～3%，過量的Cr2O3含量會形成大量的鎂鉻尖晶石，影響微晶玻璃的機械強度和安全性能.

（2）鑄石的生產從一定程度上簡化了生產流程，降低了熱量投入和投資成本. 玻璃體的結晶過程分為結晶和形核兩個階段，分別對應形核溫度（Tn）和結晶溫度（Tc），研究發(fā)現(xiàn)[98?99]，玻璃體在某一溫度下可同時發(fā)生形核和析晶兩個反應，對應形核結晶溫度（Tnc），鈉、氟、鈣和鎂等堿金屬元素離子能選擇性破壞 [SiO4]/[AlO4]網絡結構，促進一步法結晶過程的進行，從理論上證明了一步法制備鑄石的可行性，如圖5所示. 關于利用不銹鋼工業(yè)固廢的研究較少，梁益瑋[100]等利用不銹鋼渣一步法制備鑄石，認為當渣中Al2O3質量分數為6%時可降低玻璃結晶溫度，提高結晶能力，細化晶粒，提高強度. 實現(xiàn)工業(yè)化生產仍需要更多的基礎理論數據.

圖5 一步法微晶玻璃/鑄石的形核析晶原理[98]Fig.5 Nucleation and crystallization mechanism of the one-step method for glass ceramics/cast stone[98]

表3 利用不銹鋼含鉻固廢制備微晶玻璃研究現(xiàn)狀Table 3 Research status of the glass ceramic prepared from Cr-containing solid wastes of the stainless steel industry

3.3 燒結陶瓷

燒結陶瓷質地堅硬細密且耐高溫，廣泛應用于建筑工程領域. 不銹鋼工業(yè)含鉻固廢的主要化學組成與燒結陶瓷類似. 研究表明，燒結陶瓷可分為3大類，即建筑陶瓷、功能性陶瓷和結構陶瓷.Liu等[101]利用EAF渣制備了以輝石基建筑陶瓷材料，其抗壓強度可達8.23～58.12 MPa. Zong等[102]利用不銹鋼渣制備的以透輝石基陶瓷抗壓強度可達57.3 MPa. 另外，Liu等[103]利用鉻鐵渣制備的以堇青石基功能性陶瓷抗彎強度可達47.26 MPa. 這些陶瓷具有優(yōu)良的性能，在其應用領域符合各種標準. 另一方面，氧化鉻對陶瓷材料的安全性尚不確定. Zong等[102]利用不銹鋼渣和SiO2、MgO等為燒結原料制備了高附加值陶瓷，得到了透輝石基陶瓷，具有極高的抗折強度和固鉻效果，鉻的有效浸出率僅為 25.17 mg·kg?1. 但有研究稱，氧化鉻的加入形成的鎂鉻尖晶石降低了材料的整體機械強度降低. 因此，在使用酸洗污泥制備燒結陶瓷時，需要考慮尖晶石的形成. 朱明旭[104]等利用不銹鋼酸洗污泥和黏土成功制備出陶瓷，且鉻、鎳元素的浸出量遠小于國標要求，表明陶粒/陶瓷是固化重金屬解決冶金固廢的有效途徑. 但目前對污泥陶粒的研究大多集中于處理城市污水污泥，而對不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備陶粒的研究較少，鉻元素在陶瓷中的固結機理與安全性能評價尚處于實驗室研究階段.

4 結論和未來展望

(1) 利用不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備微晶玻璃、鑄石、水泥和燒結陶瓷等硅酸鹽材料具有廣闊的應用前景. 一方面，不銹鋼工業(yè)固廢符合硅酸鹽材料的成分要求；另一方面，鉻元素在上述材料中均可被有效固結并起到積極作用，滿足材料的安全性能要求.

(2) 現(xiàn)階段利用不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備硅酸鹽材料的過程中仍然存在許多問題. 兩步法制備微晶玻璃投資成本高且工藝復雜，很難推廣應用.但目前一步法工藝制備鑄石的研究仍需要更多的基礎理論數據. 利用高溫熔融改質激發(fā)鋼渣活性是一種很有前景的途徑，但由于工業(yè)生產現(xiàn)場情況復雜且缺乏鋼渣改質后的礦相結構、水化活性能力以及鉻浸出率等關鍵參數，眾多研究均處于實驗室階段而不能廣泛推廣. 對燒結陶瓷的研究大多集中于城市污水處理污泥和普通鋼渣，而對不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備燒結陶瓷的研究較少且均在實驗室研究階段.

(3) 為實現(xiàn)工業(yè)含鉻固廢的資源化利用，針對上述問題，在未來的研究中應聚焦在以下幾個方面. 首先補充和明確一步法制備鑄石的結晶動力學參數等重要基礎數據；其次明晰不銹鋼工業(yè)含鉻固廢高溫熔融改質后礦相結構、水化活性能力以及鉻浸出率等關鍵參數；最后，開發(fā)不銹鋼工業(yè)含鉻固廢制備燒結陶瓷的應用基礎數據. 以期開發(fā)出流程簡單、低成本、低能耗、規(guī)?；玫墓に嚰夹g.