糖脂類生物表面活性劑在石油工業(yè)中的應(yīng)用

侯軍剛，楊 劍，史小亮，李國營

(中國石油長慶油田分公司第一采油廠，陜西延安716000)

石油作為一種不可再生能源，不僅是重要的戰(zhàn)略資源，而且關(guān)系到國計(jì)民生，中國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展對石油能源的需求尤為突出。但是石油工業(yè)的蓬勃發(fā)展導(dǎo)致我國石油污染問題愈發(fā)嚴(yán)重，而且石油產(chǎn)品生產(chǎn)全過程都可能對周圍環(huán)境造成不同程度的污染，所以近年來石油污染事件頻發(fā)[1-2]，環(huán)境污染的威脅無處不在，敲響了污染修復(fù)的警鐘。生物表面活性劑是特定微生物在生長繁殖過程中產(chǎn)生的具有表面活性的次級代謝產(chǎn)物，因其具有比化學(xué)表面活性劑更優(yōu)越的增溶、乳化、滲透、分散、降低液體表面張力、環(huán)境中無殘留等性能，所以受到人們的廣泛關(guān)注。糖脂類生物表面活性劑——鼠李糖脂、海藻糖脂和槐糖脂的研究和應(yīng)用最多，特別是它們在石油開采、原油污染修復(fù)、油田防腐等方面的室內(nèi)和現(xiàn)場應(yīng)用研究效果[3-8]。一方面，生物表面活性劑可以降低油水混合物的表面張力，剝離地層巖石表面原油，增大原油的流動(dòng)性，提高油水混合物的運(yùn)移效率，達(dá)到提高原油采收率的目的[9-10]。另一方面，生物表面活性劑可以增強(qiáng)原油污染土壤中疏水烴類污染物的生物可利用性。石油中大分子量烴類如多環(huán)芳烴(PAHs)等難溶于水相，會(huì)牢牢地吸附在固相土粒上而難以降解。生物表面活性劑能有效地解除這種吸附，使石油烴分散成液滴，并進(jìn)一步降解，從而促進(jìn)石油污染的生物修復(fù)，減少其對環(huán)境造成的污染與破壞[11]。

本文中，筆者首先對糖脂類生物表面活性劑的種類、特點(diǎn)及微生物來源進(jìn)行概述，然后對其在石油工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用尤其是修復(fù)石油烴污染和提高原油采收率兩個(gè)方面的應(yīng)用及作用機(jī)制進(jìn)行歸納總結(jié)，并針對其在該領(lǐng)域應(yīng)用中存在的問題提出解決路徑，旨在促進(jìn)糖脂類生物表面活性劑在石油領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

1 糖脂類生物表面活性劑的種類、特點(diǎn)和微生物來源

1.1 糖脂類生物表面活性劑的種類

生物表面活性劑是在一定培養(yǎng)條件下，微生物、植物或動(dòng)物產(chǎn)生的具有表面活性的天然產(chǎn)物及其衍生物；其中，微生物產(chǎn)生的生物表面活性劑占絕大部分，依據(jù)化學(xué)組成和微生物來源可分為糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸、磷脂和聚合物等幾大類[12]。糖脂類生物表面活性劑是研究得最多的生物表面活性劑之一，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同,可將其分為糖脂、糖醇脂和糖苷[13]。鼠李糖脂、海藻糖脂和槐糖脂是常見的糖脂類生物表面活性劑，其理化性質(zhì)如表1所示。

表1 常見糖脂類生物表面活性劑的理化性質(zhì)[15]

1.2 糖脂類生物表面活性劑的特點(diǎn)

糖脂類生物表面活性劑主要由糖基連接長鏈脂肪酸或羥基脂肪酸而成，同時(shí)兼具親水與親油性能，其疏水性和親水性部分可在不同極性的流體(油/水和水/油)之間起作用，可親近疏水基質(zhì)并引起表面張力降低等變化，進(jìn)而提高低/不溶性化合物(如碳?xì)浠衔?的生物利用度，從而使其更易生物降解。與化學(xué)表面活性劑相比，糖脂類生物表面活性劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如環(huán)境相容性、高生物降解性、低毒性、高選擇性和高穩(wěn)定性等，即使在極端溫度、pH和高鹽度條件下，同樣具有生物降解能力[14]。因此，糖脂類生物表面活性劑是石油污染修復(fù)技術(shù)等石油領(lǐng)域研究、應(yīng)用的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

1.3 糖脂類生物表面活性劑的微生物來源

生物表面活性劑有多種來源，細(xì)菌、真菌均可產(chǎn)生物表面活性劑。產(chǎn)生物表面活性劑的細(xì)菌則主要有假單胞菌屬、紅球菌屬、芽孢桿菌屬和節(jié)桿菌屬等；真菌主要有假絲酵母屬、球擬酵母屬和地霉屬等[16-17]。常見的糖脂類生物表面活性劑的生產(chǎn)菌株見表2。

表2 常見糖脂類生物表面活性劑的微生物來源

2 糖脂類生物表面活性劑在石油工業(yè)中的作用機(jī)制

2.1 在微生物修復(fù)石油污染中的作用機(jī)制

隨著石油生產(chǎn)量和消費(fèi)量的不斷提高，石油類物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境所造成的污染問題日益嚴(yán)重[21]。由于人類對環(huán)境以及人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重視，生物修復(fù)已成為凈化石油烴類污染物的主要方向之一。該技術(shù)本質(zhì)是微生物以石油烴類作為生長基質(zhì)，將其分解代謝為CO2和水，減輕其對環(huán)境的影響。由于不同開采地區(qū)的原油組分差別較大且生產(chǎn)過程不同，所以隨之形成的石油烴化學(xué)成分也相差較大，因此，生物降解石油烴類污染物的速率也有明顯差別[22]。

近年來，許多學(xué)者在微生物修復(fù)石油污染中引入糖脂類生物表面活性劑來提高石油烴的降解率。糖脂類生物表面活性劑促進(jìn)微生物對石油烴的降解有其獨(dú)特的機(jī)制：①降低菌體周圍介質(zhì)的表面張力、菌體細(xì)胞壁與烴類分子之間的界面張力，增大石油烴溶解度，增強(qiáng)混合力，使疏水性物質(zhì)更多地與菌體和O2接觸，從而提高微生物對疏水底物的生物利用度，使其更易被生物降解[23]；②與細(xì)胞膜相互作用。在不破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的條件下對細(xì)胞膜進(jìn)行修飾，該修飾主要使蛋白質(zhì)組成發(fā)生改變，或使脂多糖減少[14]，從而引起細(xì)胞壁疏水性的增加，進(jìn)而促進(jìn)微生物細(xì)胞對烴類的攝取[24]。微生物在烴類環(huán)境下的細(xì)胞結(jié)構(gòu)明顯不同。胞內(nèi)的烴類物質(zhì)累積，在其外部形成特殊的膜狀復(fù)合物導(dǎo)致外表面變得不規(guī)整，出現(xiàn)褶皺。在表面活性劑的作用下，細(xì)胞壁的外表面出現(xiàn)一種特殊的吸收系統(tǒng)，將膠團(tuán)直接運(yùn)至與膜結(jié)合的酶系統(tǒng)或運(yùn)入細(xì)胞內(nèi)部[25]。如盧劍等[23]研究鼠李糖脂在銅綠假單胞菌NY3代謝烴過程中的生理作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，在該過程中鼠李糖脂會(huì)造成菌體表面脂多糖的減少，而細(xì)胞中疏水性物質(zhì)含量增加，菌體細(xì)胞Zeta電位明顯降低，表面負(fù)電荷增加，菌體表面斥力增加，這使得菌體在培養(yǎng)體系中更易分散，增加其與疏水性物質(zhì)烴類的接觸機(jī)會(huì)，從而提高烴類降解率。胡睿[26]在研究鼠李糖脂促進(jìn)菌體代謝正十六烷過程時(shí)亦發(fā)現(xiàn)：菌體表面脂的多糖含量減少；掃描電鏡結(jié)果顯示在代謝初期，鼠李糖脂可促進(jìn)菌體自身蛋白合成，隨后胞內(nèi)蛋白含量趨于穩(wěn)定，在代謝后期，胞內(nèi)蛋白含量降低，說明鼠李糖脂明顯加快十六烷的傳質(zhì)速度。糖脂類生物表面活性劑除具有上述功能外，其具有的可生物降解性、低毒性、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)亦使其在表面活性物質(zhì)的選擇中脫穎而出。

2.2 在提高原油采收率方面的作用機(jī)制

我國大部分油田都具有低孔、低滲和非均質(zhì)性強(qiáng)的特點(diǎn)。因此，如何更加高效地開發(fā)油藏資源，成為目前亟待解決的問題。雖然已經(jīng)開展了調(diào)驅(qū)、聚合物驅(qū)等應(yīng)用研究，但因采出液含有較高濃度的聚合物，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性高，油水分離難度大，嚴(yán)重影響采出液的脫水和原油的外輸，同時(shí)加大污水的處理難度，也增加了成本，而微生物采油是利用微生物或其代謝產(chǎn)物提高原油產(chǎn)量的一種綠色采油方式，能有效地緩解油田“零排放”的環(huán)保壓力[27-29]。

糖脂類生物表面活性劑作為微生物代謝產(chǎn)物的一種，其作用對象主要是油藏孔隙中的殘余油和剩余油，可有效降低界面張力，降低喉道處油滴的毛細(xì)管壓力，減小油滴運(yùn)動(dòng)阻力，改變巖石表面的潤濕性，同時(shí)還可以提高混合流體的滲流能力，所以也能降低啟動(dòng)壓力和注水壓力，提高驅(qū)油效率，從而提高原油采收率，在三次采油領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[30-32]。提高原油采收率的原理主要有以下幾點(diǎn)：①調(diào)節(jié)油水極性，降低油水界面張力。糖脂類生物表面活性劑吸附于油水界面上，可降低油水界面的表面張力。油水混合物界面張力越小，殘余油和剩余油的混合物液滴越易聚集，聚集后的油水混合物流動(dòng)性增強(qiáng)，在油藏孔隙中越容易運(yùn)移[9]。②增強(qiáng)巖石潤濕性。油水混合物流經(jīng)親油油層時(shí)，混合物中的油相很容易吸附在巖石表面上，從而降低了油水混合物的流動(dòng)性[10]。糖脂類生物表面活性劑可以使油藏中的親油巖石轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水巖石，降低巖石表面對油水混合物的吸附力，減小油水混合物在油藏孔隙中流動(dòng)時(shí)損失的能量，從而增強(qiáng)油水混合物在油藏孔隙中的驅(qū)替效率[33-34]。③乳化作用。糖脂類生物表面活性劑溶入油水混合物后會(huì)吸附在油水界面上并形成乳狀液體。乳狀液體不易吸附在油藏中的巖石表面上，從而增強(qiáng)油水混合物的流動(dòng)性，使其在油藏孔喉中更好地聚集并且運(yùn)移[35]。④改變原油在油藏空隙中的運(yùn)動(dòng)特征和性能。由于原油是非牛頓流體，其黏度隨剪切應(yīng)力變化而變化，同時(shí)，原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石蠟等高分子化合物易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在原油流動(dòng)時(shí)被破壞，且其破壞程度與流動(dòng)速度有關(guān)，當(dāng)原油靜止時(shí)又重新恢復(fù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。糖脂類生物表面活性劑可吸附在瀝青質(zhì)上，增強(qiáng)其溶劑化外殼的牢固性，減弱瀝青質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用，削弱原油中的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而降低原油的極限動(dòng)剪切應(yīng)力，提高采收率。⑤提高表面電荷密度。糖脂類生物表面活性劑吸附在油滴和巖石表面上，提高表面電荷密度，增加油滴與巖石表面之間的靜電斥力，使油滴更易被驅(qū)替介質(zhì)帶走，從而提高采收率[36]。

3 糖脂類生物表面活性劑在石油工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 在微生物修復(fù)石油污染中的應(yīng)用

石油烴污染對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重威脅，需對其進(jìn)行無害化處理并避免二次污染[37]。生物修復(fù)石油烴污染的運(yùn)行成本、功耗相對較低，且不易產(chǎn)生污染物，但石油烴的低生物利用性在一定程度上限制了生物修復(fù)作用。糖脂類生物表面活性劑可提高石油烴的生物利用度，增加微生物的數(shù)量，從而使微生物能夠更加有效地與石油烴接觸，進(jìn)而將其代謝。糖脂類生物表面活性劑在提高石油烴類污染物去除率方面的應(yīng)用潛力很大(表3)。目前為止，規(guī)模最大、應(yīng)用最成功的是在阿拉斯加威廉王子海灣的Exxon Valdez號油輪石油泄漏事故中，使用銅綠假單胞菌所產(chǎn)的生物表面活性劑鼠李糖脂快速促進(jìn)石油烴的降解。

表3 常見糖脂類生物表面活性劑在修復(fù)石油烴污染中的應(yīng)用

但是，表面活性劑的投加量并非越多越好，因?yàn)橥都恿窟^高會(huì)抑制微生物活性，且增加處理費(fèi)用。有關(guān)表面活性劑的抑制作用可能有2種：①表面活性劑與細(xì)胞膜的脂質(zhì)相互作用，破壞細(xì)胞膜表面活性劑與酶或其他影響細(xì)胞基本功能的蛋白質(zhì)之間的反應(yīng)；②雖然添加表面活性劑能在一定程度上提高有機(jī)物的脫附率，但其很有可能還作為微生物的碳源，最終影響石油中大分子烴的降解[25]。

3.2 在提高原油采收率方面的應(yīng)用

生物表面活性劑在石油工業(yè)中另一個(gè)主要的應(yīng)用是提高石油采收率(MERO)。由于形成油藏的巖石的低滲透性、原油的高黏度，所以油井的原油采收率通常較差，而糖脂類生物表面活性劑的添加可有效改善這一現(xiàn)象。表4總結(jié)了部分糖脂類生物表面活性劑在提高原油采收率方面的應(yīng)用。大慶油田在某試驗(yàn)區(qū)開展的生物表面活性劑先導(dǎo)性礦場實(shí)驗(yàn)中，全區(qū)提高采收率16.64%，中心井提高采收率23.24%；頭臺油田先導(dǎo)礦場生物表面活性劑驅(qū)油試驗(yàn)結(jié)果顯示，采收率提高51%～58%；甘肅工區(qū)油井，采用生物表面活性劑強(qiáng)化水驅(qū)，注入生物表面活性劑8 t，其中留62～72井組平均日增油20 t[46]。利用表面活性劑進(jìn)入多孔介質(zhì)，一般可使油水界面張力降低到10-3mN/m以下，這樣，注水后即可將殘余的油驅(qū)代出來。

表4 常見糖脂類生物表面活性劑在提高原油采收率方面的應(yīng)用情況

4 糖脂類生物表面活性劑在石油工業(yè)應(yīng)用中面臨的問題及解決途徑

1)糖脂類生物表面活性劑作為天然的表面活性物質(zhì)，其生產(chǎn)過程相對較復(fù)雜，提取及下游處理費(fèi)用較高。雖然在石油工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用不需要嚴(yán)格控制其純度，分離純化成本相對較低，但是對產(chǎn)量和生產(chǎn)成本的要求較高。因此，應(yīng)尋求廉價(jià)易得的碳源，優(yōu)化工藝，降低工業(yè)生產(chǎn)成本，或者通過誘變育種和基因工程技術(shù)獲得高產(chǎn)糖脂類生物表面活性劑菌株以提高工業(yè)生產(chǎn)水平。

2)糖脂類生物表面活性劑在石油烴污染土壤的修復(fù)中，對污染土壤的滲透性要求較高，對滲透性差的黏性土壤應(yīng)用效果不佳，因?yàn)轲ね令w粒緊密結(jié)合，很難使其滲透進(jìn)入內(nèi)部發(fā)揮作用。因此，在利用糖脂類生物表面活性劑進(jìn)行石油烴污染土壤的生物修復(fù)時(shí)，可對污染土壤進(jìn)行適當(dāng)前處理，如加分散劑等對其進(jìn)行預(yù)處理以提高污染土壤滲透性，進(jìn)而使其更好地發(fā)揮表面性能。

3)地層過深的油藏不適合采用糖脂類生物表面活性劑驅(qū)油技術(shù)。因?yàn)楦邷貢?huì)使其性能變差或完全失效，達(dá)不到提高采收率的目的，因此，可以尋求復(fù)合型表面活性劑以滿足高溫油藏環(huán)境，從而更好地發(fā)揮表面性能。

4)糖脂類生物表面活性劑用量過大時(shí)可能會(huì)抑制微生物的活性，而且會(huì)增加成本，因此在使用過程中要根據(jù)具體情況嚴(yán)格控制其用量。

5 展望

隨著石油工業(yè)的發(fā)展及人們對可持續(xù)發(fā)展的日益重視，修復(fù)原油污染區(qū)域、實(shí)現(xiàn)采油綠色化、維持環(huán)境的平衡發(fā)展已逐漸在石油行業(yè)受到重視。因此，綠色環(huán)保的糖脂類生物表面活性劑具有廣闊的市場前景。本文重點(diǎn)針對鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂這3種常見糖脂類生物表面活性劑在石油工業(yè)中的應(yīng)用，闡述了其在微生物修復(fù)石油污染中的作用機(jī)制，探討分析了其提高原油采收率的機(jī)制。從目前的研究來看，糖脂類生物表面活性劑用于石油烴降解的研究較多，其對減弱烴類的污染程度具有一定作用，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)相對困難。此外，糖脂類生物表面活性劑用于三次采油提高原油采收率效果明顯，但大多僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)際現(xiàn)場應(yīng)用研究不多，因此，如何將其廣泛應(yīng)用到采油行業(yè)還有待進(jìn)一步研究。隨著現(xiàn)代生物技術(shù)的不斷發(fā)展，新型的、有優(yōu)良特性的生物表面活性劑將會(huì)不斷出現(xiàn)。利用合適的工農(nóng)業(yè)廢料等廉價(jià)原料制備生物表面活性劑，可以變廢為寶、降低工業(yè)生產(chǎn)成本，是人類科學(xué)發(fā)展的必經(jīng)之路。