梯次利用錳酸鋰電池充放電特性研究

杜旭浩，段樹純，郭小凡，蔡子文，劉 杰

（1.國(guó)網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，河北 石家莊 050021；2.河北建投新能源有限公司，河北 石家莊 050000）

0 引言

隨著電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展，以及高比例新能源的大規(guī)模并網(wǎng)，儲(chǔ)能系統(tǒng)被大規(guī)模用于電力系統(tǒng)和可再生能源工程中[1]。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的主要選擇[2-3]。目前儲(chǔ)能電池的特性檢測(cè)與評(píng)價(jià)技術(shù)的研究尚處于起步階段，如何提高儲(chǔ)能電池容量、電池循環(huán)壽命以及穩(wěn)定電池的充放電性能都是亟需解決的問(wèn)題。隨著動(dòng)力電池退役后，其在儲(chǔ)能系統(tǒng)的二次利用，梯次利用電池的充放電特性，也受到人們的廣泛關(guān)注[4]。動(dòng)力用錳酸鋰電池以其成本低、對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能梯次利用領(lǐng)域得到了較大應(yīng)用[5-6]。文獻(xiàn)[6]研究了錳酸鋰電池的交流阻抗特性與電池荷電狀態(tài)的變化規(guī)律。文獻(xiàn)[7]研究了不同環(huán)境溫度對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的特性影響。文獻(xiàn)[8]總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于儲(chǔ)能電池性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀，提出儲(chǔ)能電池特性研究仍需進(jìn)一步規(guī)范。

綜上所述，儲(chǔ)能用鋰離子電池相關(guān)的充放電性能實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)手段尚不完備，需要進(jìn)一步研究和完善。為了掌握鋰離子電池充放電實(shí)際特性，提升電池的充放電循環(huán)使用壽命，本文在搭建儲(chǔ)能電池測(cè)試平臺(tái)的基礎(chǔ)上，以儲(chǔ)能用梯次利用錳酸鋰電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，開展了充電電壓、充電電流、環(huán)境溫度對(duì)電池的容量、電壓一致性及內(nèi)阻影響的實(shí)驗(yàn)研究，驗(yàn)證了電池恒功率充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)搭建

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)對(duì)象為國(guó)內(nèi)某廠家生產(chǎn)的電動(dòng)大巴用動(dòng)力電池，退役后用于儲(chǔ)能梯次利用，正極材料為L(zhǎng)i Mn2O4化合物，負(fù)極材料為硬碳材料，電池試品的具體參數(shù)為:試品1為單體電池，額定電壓3.7 V，額定容量100 Ah；試品2為16只串聯(lián)電池組，額定電壓為59.2 V，額定容量為360 Ah；試品3為8只串聯(lián)電池組，額定電壓29.6 V，額定容量360 Ah。

儲(chǔ)能電池測(cè)試平臺(tái)主體包括電池充放電系統(tǒng)、高低溫箱、交流內(nèi)阻測(cè)試儀和綜合分析儀組成。其中，電池充放電系統(tǒng)用于進(jìn)行電池充放電循環(huán)，系統(tǒng)輸出電壓范圍為0～100 V DC，輸出電流范圍為±300 A DC，電流控制精度為0.1%，采用多通道輸出，并行測(cè)試通道數(shù)為4個(gè)；高低溫箱用于模擬指定的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，溫度范圍為-50～130 ℃，穩(wěn)定運(yùn)行溫度范圍為-40～85 ℃，溫度波動(dòng)度≤0.5 ℃，內(nèi)體積≥8 m3；交流內(nèi)阻測(cè)試儀用于測(cè)試電池的交流阻抗電阻，內(nèi)阻量程為300 mΩ、3Ω，內(nèi)阻分辨率為0.01 mΩ、0.1 mΩ；綜合分析儀負(fù)責(zé)對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和分析，根據(jù)實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)形成測(cè)試結(jié)果分析曲線。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

（1）對(duì)試品1（單體電池），在15 ℃環(huán)境溫度下，采用先恒流后恒壓的充電方式，通過(guò)改變恒壓充電截止電壓值，研究不同恒壓充電電壓設(shè)置值對(duì)單體電池充放電容量及充電時(shí)間的影響。

（2）對(duì)試品2（16只串聯(lián)電池組），在20 ℃環(huán)境溫度下，采用恒流充放電模式，改變充電電流，研究不同充電電流下電池組的容量、靜態(tài)交流內(nèi)阻、單體電池最大電壓差的變化規(guī)律；在10 ℃環(huán)境溫度下，進(jìn)行8.64 k W 恒功率充放電實(shí)驗(yàn)，考查電池組的恒功率充放電特性。

（3）對(duì)試品3（8只串聯(lián)電池組），分別在0 ℃、20 ℃和55 ℃3種環(huán)境溫度下，進(jìn)行80 A 恒流充放電，研究不同環(huán)境溫度下電池組的容量、靜態(tài)交流內(nèi)阻、單體電池最大電壓差的變化規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 恒壓充電電壓對(duì)單體電池影響

以試品1單體電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，在15 ℃環(huán)境溫度下，充電方式采用先恒流再恒壓直至充電電流小于規(guī)定值，放電方式采用恒流放電。通過(guò)改變恒壓階段充電電壓設(shè)置值，得到在不同的恒壓充電截止電壓下，電池的充放電容量及充電時(shí)間的變化情況，如表1所示。

表1 不同恒壓充電電壓下單體電池的放電容量及充電時(shí)間

圖1和圖2分別為不同恒壓充電電壓設(shè)置值下單體電池的充放電容量和充電時(shí)間曲線，圖中平坦的部分代表恒壓充電階段。電池充電首先要保證電池盡可能充滿，其次是盡量縮短充電時(shí)間。

圖1 不同恒壓充電電壓下單體電池的充放電容量

表1的結(jié)果顯示恒壓充電電壓較低時(shí)，充電效果不佳，電池不能有效充滿，而隨著恒壓充電電壓的升高，電池的充電總?cè)萘吭黾印⒊潆娍倳r(shí)間相對(duì)減少。因?yàn)殡姵氐某潆娺^(guò)程是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，需要在特定的電壓下才能進(jìn)行，而電池在實(shí)際充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象，表征為電池在充放電過(guò)程中的動(dòng)態(tài)電壓高于其靜態(tài)開路電壓，因此，充電的截止電壓必須高于電池的充電平臺(tái)電壓才能使電化學(xué)反應(yīng)更充分地進(jìn)行，從而將電池盡可能充滿。另外，由于恒壓充電是充電電流逐漸減小的過(guò)程，充電電流減小導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速度減慢、反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，因而在同等的充電容量下，恒壓充電比恒流充電需要時(shí)間更長(zhǎng)。

在恒流充電階段，較高的充電截止電壓能讓電化學(xué)反應(yīng)更充分，電池充電容量也更大，因而隨著充電截止電壓的升高，恒流階段的充電容量增加，且恒流階段的充電容量占充電總?cè)萘康陌俜直纫搽S之增加。

當(dāng)充電截止電壓設(shè)置為4.0 V 時(shí)，此電壓接近電池的充電平臺(tái)電壓，由于電池極化現(xiàn)象的存在，在4.0 V 電壓下電池不能完全達(dá)到電化學(xué)反應(yīng)所需要的特定電壓，因此4.0 V 電壓下不論是恒流階段還是恒壓階段，其電化學(xué)反應(yīng)均不充分，其恒流、恒壓充電容量都較小，充電總時(shí)長(zhǎng)也最短。

當(dāng)充電截止電壓設(shè)置為4.1 V 時(shí)，此電壓略高于電池的充電平臺(tái)電壓，已基本滿足電化學(xué)反應(yīng)所需要的特定電壓，因此電池在恒流充電至4.1 V 的充電截止電壓時(shí)還沒(méi)有充分進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)可以在恒壓階段繼續(xù)進(jìn)行，恒壓充電階段時(shí)間較長(zhǎng)。

當(dāng)充電截止電壓設(shè)置為4.2 V 時(shí)，此電壓已較大地高于電池的充電平臺(tái)電壓0.2 V 左右，在恒流階段電化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行得比較充分。電池在恒壓階段可發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)減少，從而其恒流階段充電容量變大、恒壓充電容量變小，使得恒壓充電階段的充電時(shí)間和充電容量進(jìn)一步減小，充電總時(shí)長(zhǎng)大大減少。

綜合比較3種充電截止電壓下的充電效果，充電截止電壓設(shè)置為4.0 V 時(shí)，雖然充電總時(shí)間最短，但充電總?cè)萘孔钚?；與充電截止電壓設(shè)置為4.1 V 時(shí)相比，在4.2 V 時(shí)用了較少的時(shí)間獲得了較大的充電總?cè)萘?，因而充電截止電壓設(shè)置為4.2 V 是比較理想的充電方式。同時(shí)，恒壓充電截止電壓也不能設(shè)置過(guò)高，過(guò)高的電壓會(huì)導(dǎo)致電池的不可逆損失并引發(fā)系列安全問(wèn)題。

2.2 恒流充電電流對(duì)單體電池影響

以試品2（16只單體電池組）串聯(lián)組成的鋰離子電池組為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究在恒流充電時(shí)不同的充電電流對(duì)電池組容量、靜態(tài)交流內(nèi)阻及單體電池最大電壓差的影響。實(shí)驗(yàn)采用恒流充放電的工作模式，環(huán)境溫度恒定在20℃，放電采用統(tǒng)一固定的75 A電流，恒流充電的電流分別采用60 A、125 A、200 A和250 A。圖3為電池組在充電電流分別為60 A、125 A、200 A 和250 A 時(shí)的充電曲線，在67.5 V的充電截止電壓下，其對(duì)應(yīng)的充電容量分別為247 Ah、229 Ah、188 Ah和129 Ah。

圖3 不同充電電流下電池組的充電容量

由圖3可知，隨著充電電流的增加，電池組的可充電容量減少，且電池組的充電電壓平臺(tái)也相應(yīng)升高。充電電壓平臺(tái)的升高說(shuō)明隨著充電電流的增大，電池中的電化學(xué)反應(yīng)速度不能很好地支持當(dāng)前充電電流，充電過(guò)程中的極化現(xiàn)象在不斷加劇，導(dǎo)致在相同的充放電截止電壓下，充電電流越大，電池組充入容量越少。

電池內(nèi)阻是判定電池性能好壞的重要依據(jù)[9-10]。選取電池組充電結(jié)束和放電結(jié)束時(shí)2種荷電狀態(tài)進(jìn)行靜態(tài)交流內(nèi)阻測(cè)試，電池組在不同充電電流下的內(nèi)阻曲線如圖4所示。由于電池之間的連接以及電池的其他部分產(chǎn)生的歐姆內(nèi)阻基本認(rèn)為固定不變，因此通過(guò)測(cè)試16只單體電池的內(nèi)阻之和，得到不同充電電流下電池組內(nèi)阻的相對(duì)變化情況。隨著充電電流從60 A 逐步增大到250 A，電池組的靜態(tài)交流內(nèi)阻變化不大，說(shuō)明電池的靜態(tài)交流內(nèi)阻對(duì)充電電流并不敏感，真正影響電池組容量的主要原因?yàn)殡姵卦诔潆娺^(guò)程中的動(dòng)態(tài)極化內(nèi)阻，該極化內(nèi)阻隨著充放電過(guò)程的進(jìn)行而產(chǎn)生，隨著充放電過(guò)程的結(jié)束而消失。

圖4 不同充電電流下電池組的靜態(tài)交流內(nèi)阻

在充放電過(guò)程中，通過(guò)監(jiān)測(cè)電池組在充放電過(guò)程中單體電池的最大電壓差可以作為評(píng)估電池組一致性的重要判據(jù)[11]。電池組在不同充電電流下進(jìn)行恒流充電過(guò)程中單體電池的最大電壓差的變化曲線，如圖5所示。隨著充電電流的增加，單體電池間的最大電壓差呈增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)椴煌膯误w電池極化的產(chǎn)生有差異，隨著充電電流的增加，電池充電過(guò)程中的極化現(xiàn)象進(jìn)一步加劇，不同單體電池極化的不一致性也加大，導(dǎo)致單體電池間的最大電壓差增大。

圖5 恒流充電時(shí)單體電池最大電壓差

2.3 環(huán)境溫度對(duì)電池組影響

電池工作時(shí)所處的環(huán)境溫度是影響電池使用的重要因素，環(huán)境溫度的改變不僅會(huì)影響電池電化學(xué)性能，而且長(zhǎng)期的異常環(huán)境溫度會(huì)引發(fā)電池性能的不可逆性衰減。以試品3（8 只單體電池組）串聯(lián)組成的鋰離子電池組為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了不同環(huán)境溫度下電池組的容量、靜態(tài)交流內(nèi)阻以及單體電池最大電壓差的變化規(guī)律。

電池組在環(huán)境溫度分別為0℃、20℃和55℃時(shí)的放電曲線如圖6所示，電池組在3種溫度下分別恒溫2 h后進(jìn)行恒流充放電，電池組在環(huán)境溫度分別為0℃、20℃和55℃時(shí)的放電容量分別為130 Ah、224 Ah和254 Ah。

圖6 不同環(huán)境溫度下電池組的放電容量

隨著環(huán)境溫度的升高，電池組的容量不斷增加，且電池組的放電電壓平臺(tái)也相應(yīng)升高。放電電壓平臺(tái)的升高說(shuō)明隨著環(huán)境溫度的升高，電池中電化學(xué)反應(yīng)速度加快，放電過(guò)程中的極化現(xiàn)象減弱，在相同的充放電截止電壓下，電池組的容量增加。

圖7為電池組在不同環(huán)境溫度下的靜態(tài)交流內(nèi)阻，內(nèi)阻測(cè)試選取電池組充電結(jié)束和放電結(jié)束時(shí)2種荷電狀態(tài)進(jìn)行，通過(guò)測(cè)試8只單體電池的內(nèi)阻之和，得到不同環(huán)境溫度下電池組內(nèi)阻的相對(duì)變化情況。隨著環(huán)境溫度從-10 ℃升高到20℃，電池組的內(nèi)阻呈快速下降趨勢(shì)，但當(dāng)環(huán)境溫度從20 ℃升高到55 ℃時(shí)，內(nèi)阻的變化趨于平緩，這說(shuō)明電池的靜態(tài)交流內(nèi)阻對(duì)環(huán)境溫度相對(duì)敏感。電池組內(nèi)阻的降低會(huì)使電池的極化現(xiàn)象減弱，電池組內(nèi)阻的這一變化現(xiàn)象也一定程度地解釋了電池組放電過(guò)程中電池平臺(tái)電壓隨環(huán)境溫度升高的現(xiàn)象。

圖7 不同環(huán)境溫度下電池組的靜態(tài)交流內(nèi)阻

電池組在不同環(huán)境溫度下進(jìn)行恒流充電過(guò)程中單體電池的最大電壓差變化曲線，如圖8所示。隨著環(huán)境溫度的升高，單體電池間的最大電壓差呈減小的趨勢(shì)，這說(shuō)明隨著環(huán)境溫度的升高，電池的極化現(xiàn)象減弱，電池組的電壓一致性變好。

2.4 恒功率充放電對(duì)電池組影響

電池組在儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用時(shí)，實(shí)際工作模式主要為恒功率充放電，因此考查電池組的恒功率充放電特性對(duì)于電池組的設(shè)計(jì)選型以及儲(chǔ)能系統(tǒng)匹配關(guān)系密切。以試品2（16只單體電池組）串聯(lián)組成的鋰離子電池組為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，環(huán)境溫度恒定在10 ℃，采用8.64 k W 恒功率充放電的模式，恒功率充放電曲線如圖9所示，電池組能以8.64 k W 的恒定功率穩(wěn)定地充放，時(shí)間達(dá)到3 h，證明該電池組仍可有效應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)。

圖9 電池組恒功率充放電曲線

3 結(jié)論

對(duì)錳酸鋰電池開展充放電實(shí)驗(yàn)研究，分析了不同測(cè)試條件下電池性能的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

（1）電池單體恒壓充電截止電壓設(shè)置高于電池充電平臺(tái)電壓0.2 V 左右時(shí)，可以在較少時(shí)間獲得較大的充電總?cè)萘俊?/p>

（2）在相同的充放電截止電壓下，恒流充電電流越大，動(dòng)態(tài)極化內(nèi)阻越大，電池組所能充入的容量越少，單體電池間的電壓一致性越差。

（3）測(cè)試環(huán)境溫度宜控制在20～55 ℃，此時(shí)電池內(nèi)阻變化平緩，電池組電壓一致性較好。

（4）恒功率充放電實(shí)驗(yàn)證明退役后的動(dòng)力電池仍可有效梯次應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)。

研究結(jié)果為優(yōu)化儲(chǔ)能電池充放電運(yùn)行管理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，實(shí)驗(yàn)方法同樣適用于其他型號(hào)和類型的鋰離子電池。