二氧化碳注入對(duì)低滲透儲(chǔ)層礦物及孔隙結(jié)構(gòu)的影響*

趙 林，蔣爾梁，王樹森，羅全民，李賓飛，朱 迪，柏 浩

（1.中國(guó)石化河南油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南南陽(yáng) 473132；2.中國(guó)石化河南油田分公司新疆采油廠，新疆奎屯 833200；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

低滲透敏感性儲(chǔ)層廣泛分布在河南油田的東、西部探區(qū)，該類儲(chǔ)層具有物性差、滲透性低、可動(dòng)流體飽和度低、孔隙連通性差、黏土含量高等特點(diǎn)［1-4］，注水開發(fā)極易堵塞吼道，敏感性傷害（水敏）是該類儲(chǔ)層最為突出的問(wèn)題。向致密或低滲透儲(chǔ)層注入CO2是提高該類儲(chǔ)層油氣采收率的有效途徑［5-9］，常見的注入方式有CO2驅(qū)、CO2/水交替注入和CO2吞吐等［10-13］，同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的資源化利用和地質(zhì)埋存，減輕溫室效應(yīng)［14］。當(dāng)CO2注入儲(chǔ)層后，CO2會(huì)溶于與儲(chǔ)層內(nèi)的賦存水中，形成碳酸［15］；在一定條件下，碳酸可與儲(chǔ)層內(nèi)的礦物發(fā)生反應(yīng)，從而一定程度上改變儲(chǔ)層物性特征和微觀結(jié)構(gòu)［16-18］。本文通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究了在不同CO2注入方式（CO2驅(qū)，CO2/水交替注入和CO2吞吐）下，低滲敏感巖心的礦物組成、產(chǎn)出流體組成、儲(chǔ)層微觀結(jié)構(gòu)以及滲透率、孔隙度的變化規(guī)律，為河南油田低滲透敏感儲(chǔ)層提高開發(fā)效果提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用低滲透巖心，取自河南油田目標(biāo)區(qū)塊，尺寸為φ2.5 cm×4.3 cm，主要特征參數(shù)見表1；實(shí)驗(yàn)用CO2，由青島天源氣體有限公司提供，純度99.99%；實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室配制的礦化度水，所含陽(yáng)離子為鉀離子，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

表1 實(shí)驗(yàn)用巖心特征參數(shù)

ASAP 型孔隙度測(cè)定儀（孔隙度測(cè)量范圍：0.01%～40%），上海麥克默瑞提克儀器有限公司；iCAP7200型離子色譜分析儀，美國(guó)賽默飛公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置主要包括ISCO 柱塞泵（美國(guó)Teledyne ISCO公司，流量精度為±0.003 mL/m），耐溫耐壓容器，巖心夾持器，回壓閥，手搖泵，烘箱，六通閥以及壓力表等，具體見圖1。

圖1 驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了探究不同CO2注入方式下河南油田低滲油藏CO2解堵機(jī)理，實(shí)驗(yàn)共設(shè)計(jì)了CO2驅(qū)替、CO2吞吐和CO2/水交替注入3 種注入方式，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）將實(shí)驗(yàn)巖心置于120 ℃烘箱中24 h，稱重，然后取樣進(jìn)行掃描電鏡觀察，獲得巖心的初始微觀結(jié)構(gòu)；（2）巖心抽真空24 h，然后飽和水，測(cè)定巖心的初始水測(cè)滲透率和孔隙度；（3）將處理后的巖心置于巖心夾持器中，連接好管線，烘箱溫度設(shè)置為60 ℃，回壓設(shè)置為8 MPa；（4）對(duì)巖心B19-1、J-1、N38 進(jìn)行CO2驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，收集不同CO2注入量（0.2、0.5、0.8、1.0、1.5 PV）時(shí)的采出液，并分別檢測(cè)采出液中的離子成分；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再次測(cè)定巖心滲透率和孔隙度，并取樣進(jìn)行掃描電鏡觀察；（5）對(duì)巖心B19-2、J-2、N68 進(jìn)行CO2/水交替注入實(shí)驗(yàn)，先注1 PV 的CO2，繼續(xù)注1 PV 的超純水進(jìn)行CO2/水交替注入驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，收集采出液并檢測(cè)離子成分，重復(fù)操作5次；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再次測(cè)定巖心滲透率和孔隙度，并取樣進(jìn)行掃描電鏡觀察；（6）對(duì)巖心B19-3、J-3、N80進(jìn)行CO2吞吐實(shí)驗(yàn)，注入0.5 PV 的CO2后燜井4 h，然后繼續(xù)注入CO2，收集采出液并檢測(cè)離子成分，重復(fù)操作5 次；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再次測(cè)定巖心滲透率和孔隙度，并取樣進(jìn)行掃描電鏡觀察。以上實(shí)驗(yàn)的注入速率均為0.15 mL/min，整個(gè)驅(qū)替過(guò)程中時(shí)刻注意入口壓力的變化，圍壓高于入口壓力1～1.5 MPa，以保證巖心樣品被夾持器中膠皮套緊緊包裹，防止水或CO2從橡膠套與巖心之間的縫隙竄流，影響實(shí)驗(yàn)精度。

將實(shí)驗(yàn)前后的巖心烘干、切片、研磨成細(xì)粉狀，進(jìn)行X 射線衍射分析，獲得巖心驅(qū)替前后礦物組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖心滲透率的變化

本實(shí)驗(yàn)中主要研究巖心經(jīng)過(guò)超臨界CO2驅(qū)后，CO2對(duì)巖心物性的影響規(guī)律，因此巖心滲透率和孔隙度這兩個(gè)巖心基本物性成為研究該影響規(guī)律的重要參數(shù)。分別在CO2驅(qū)（B19-1、N38、J1）前后、CO2/水交替驅(qū)（B19-2、N68、J2）過(guò)程中每一循環(huán)最后階段、CO2吞吐（B19-3、N80、J3）前后測(cè)定巖心滲透率，結(jié)果見圖2。

從圖2 可知，巖心經(jīng)過(guò)CO2驅(qū)、CO2/水交替驅(qū)替和CO2吞吐后，巖心滲透率均勻有不同程度的增加。

圖2 驅(qū)替過(guò)程中滲透率變化曲線

對(duì)于寶浪區(qū)塊巖心，CO2吞吐對(duì)巖心滲透率增加的效果最明顯；對(duì)于張店區(qū)塊巖心，CO2/水交替驅(qū)對(duì)巖心滲透率增加的效果最明顯；而對(duì)于江河區(qū)塊巖心，CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐對(duì)巖心滲透率增加的效果都比較好。注入的CO2溶解于巖心中的剩余水形成碳酸，對(duì)巖心礦物有溶蝕作用。目標(biāo)區(qū)塊巖心中長(zhǎng)石及方解石含量較多，極易與碳酸反應(yīng)，產(chǎn)生溶蝕孔隙，導(dǎo)致巖心滲透率增大。在初始階段，CO2/水交替的注入使得巖心滲透率增加的幅度更大，這主要是因?yàn)镃O2處于超臨界狀態(tài)時(shí)，其在水中的溶解速率變快，在水中的擴(kuò)散速率也變快，使得形成碳酸的速度變快、范圍變大，進(jìn)而使得溶蝕速率加快，巖心滲透率增加幅度隨之增大。經(jīng)過(guò)CO2/水交替驅(qū)的巖心和經(jīng)過(guò)CO2吞吐巖心的滲透率增加量明顯高于只經(jīng)過(guò)CO2驅(qū)的巖心，這是由于經(jīng)過(guò)CO2/水交替驅(qū)的巖心和經(jīng)過(guò)CO2吞吐的巖心與CO2的作用時(shí)間久，CO2溶蝕作用強(qiáng)，產(chǎn)生的溶蝕孔隙多，所以巖心滲透率的增加量多。

2.2 巖心孔隙度的變化

分別在CO2驅(qū)（B19-1、N38、J1）前后、CO2/水交替驅(qū)（B19-2、N68、J2）過(guò)程前和最后一次交替驅(qū)后、CO2吞吐（B19-3、N80、J3）前和最后一個(gè)周期吞吐后測(cè)定巖心的孔隙度，結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，3 個(gè)區(qū)塊巖心經(jīng)過(guò)CO2驅(qū)、CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐后，巖心的孔隙度總體上呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，且CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐后巖心的孔隙度增加更為明顯，這主要是因?yàn)樽⑷氲腃O2溶解于巖心中的剩余水形成碳酸，對(duì)巖心礦物有溶蝕作用，產(chǎn)生溶蝕孔隙，導(dǎo)致巖心的孔隙度變大。但是對(duì)于有的巖心比如N38 和N68 等的孔隙度增加并不明顯，主要原因是張店區(qū)塊巖心的方解石含量較高，酸溶蝕方解石產(chǎn)生的Ca2+與后續(xù)的碳酸會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成二次沉淀導(dǎo)致巖心的孔隙度在酸蝕降低后又增高。

表2 實(shí)驗(yàn)巖心孔隙度變化

2.3 巖心礦物組分的變化

巖心經(jīng)過(guò)CO2與水的長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)替后，將會(huì)發(fā)生一系列的溶蝕反應(yīng)以及流體的沖刷作用，導(dǎo)致巖心中礦物成分會(huì)發(fā)生變化。巖心驅(qū)替前后礦物組分變化見表3。3個(gè)區(qū)塊巖心驅(qū)替后，石英含量基本不變且略有增加，主要是因?yàn)槭⒉粎⒓臃磻?yīng)，但是由于其他礦物成分含量的減少導(dǎo)致其所占比例升高；其他礦物（菱鐵礦+白云石+黏土）比例上升。寶浪區(qū)塊的巖心的礦物成分主要為石英，其次為長(zhǎng)石，方解石含量極低。經(jīng)過(guò)CO2驅(qū)替、CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐后，由于酸的溶蝕作用，長(zhǎng)石（主要為斜長(zhǎng)石+鉀長(zhǎng)石）和方解石含量均下降。張店區(qū)塊巖心的礦物成分主要為長(zhǎng)石，占礦物總含量的一半左右；其次為石英，約占礦物總含量的35%；方解石含量較低，但是比寶浪區(qū)塊的方解石含量高。經(jīng)過(guò)CO2驅(qū)替、CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐后，由于碳酸的溶蝕作用，長(zhǎng)石（主要為斜長(zhǎng)石+鉀長(zhǎng)石）和方解石含量均下降。相比于CO2驅(qū)替來(lái)說(shuō)，CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐后，礦物中的方解石含量下降較多，說(shuō)明張店區(qū)塊巖心CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐的效果較好。

表3 實(shí)驗(yàn)前后巖心礦物組分變化

江河區(qū)塊巖心的礦物成分主要為長(zhǎng)石，其次為石英，其他礦物（菱鐵礦+白云石+黏土）總量也較高，方解石含量極低。經(jīng)過(guò)CO2驅(qū)替、CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐后，由于碳酸的溶蝕作用，長(zhǎng)石（主要為斜長(zhǎng)石+鉀長(zhǎng)石）和方解石含量均下降。

2.4 采出液離子濃度的變化

3 個(gè)區(qū)塊巖心CO2驅(qū)后產(chǎn)出液中鈣、鈉離子濃度如表4 所示。CO2驅(qū)后產(chǎn)出液中的鈣離子和鈉離子濃度都明顯上升，而飽和巖心水的陽(yáng)離子只含K+，說(shuō)明在此過(guò)程中，CO2的溶蝕作用導(dǎo)致巖心中的礦物（主要為長(zhǎng)石和方解石）分解，從而使得產(chǎn)出液中的離子出現(xiàn)鈣離子和鈉離子。

表4 CO2驅(qū)后產(chǎn)出液中鈣、鈉離子濃度

3 個(gè)區(qū)塊巖心CO2/水交替驅(qū)后產(chǎn)出液中鈣、鈉離子濃度變化如圖3—圖5 所示。在CO2/水交替驅(qū)的初始階段，Ca2+、Na+濃度均快速增大，這是因?yàn)槌跏茧A段CO2的高壓狀態(tài)使得其擴(kuò)散、溶解速率加快，導(dǎo)致CO2溶于水形成碳酸與礦物反應(yīng)劇烈。CO2/水交替驅(qū)后期，Ca2+濃度和Na+濃度均呈現(xiàn)下降狀態(tài)，且Ca2+濃度下降趨勢(shì)更加明顯，這是因?yàn)樵谧⑷牒笃?，長(zhǎng)石和方解石由于溶蝕作用形成的Ca2+與后期注入的CO2生成的碳酸發(fā)生反應(yīng)，生成了二次沉淀物，導(dǎo)致產(chǎn)出液中Ca2+濃度降低。

圖3 B19-2巖心氣水交替驅(qū)每階段后產(chǎn)出液中的鈣、鈉離子濃度

圖4 N-68巖心氣水交替驅(qū)每階段后產(chǎn)出液中的鈣、鈉離子濃度

圖5 J2巖心氣水交替驅(qū)每階段后產(chǎn)出液中的鈣、鈉離子濃度

3 個(gè)區(qū)塊巖心CO2吞吐后產(chǎn)出液中鈣、鈉離子濃度變化如圖6—圖8所示。

圖6 B19-3巖心吞吐每階段后產(chǎn)出液中的鈣、鈉離子濃度

圖7 N-80巖心吞吐每階段后產(chǎn)出液中的鈣、鈉離子濃度

圖8 J3巖心吞吐每階段后產(chǎn)出液中的鈣、鈉離子濃度

在CO2吞吐前兩周期，Ca2+濃度和Na+濃度均上升，這是因?yàn)槌跗贑O2的高壓狀態(tài)使得其擴(kuò)散、溶解速率加快，導(dǎo)致CO2溶于水形成碳酸與礦物反應(yīng)劇烈；在CO2吞吐的后兩個(gè)周期，由于巖心中方解石含量較低，導(dǎo)致CO2與礦物反應(yīng)較少。與CO2/水交替驅(qū)相比，CO2吞吐不同階段的Ca2+、Na+濃度增加程度更大，這是因?yàn)? h的燜井延長(zhǎng)了CO2在巖心中的停留時(shí)間，加強(qiáng)了溶蝕作用。

2.5 巖心微觀形態(tài)的變化

通過(guò)以上分析可知，超臨界CO2注入巖心孔隙后，由于CO2溶于水形成的碳酸與巖心中礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得巖心孔隙變大、滲透率變大。為了更進(jìn)一步研究在超臨界CO2注入后巖心孔隙發(fā)生的變化，對(duì)所有實(shí)驗(yàn)巖樣溶蝕前后的切片進(jìn)行電鏡掃描觀察，結(jié)果如圖9、圖10 所示（以巖心B19-1與J-3為例）。

圖9 B19-1巖心實(shí)驗(yàn)前后微觀形態(tài)對(duì)比

圖10 J-3巖心實(shí)驗(yàn)前后微觀形態(tài)對(duì)比

由圖9 和10 可以明顯看出，反應(yīng)前巖心致密，連通性差，粒間孔隙發(fā)育差，經(jīng)過(guò)超臨界二氧化碳驅(qū)替后，反應(yīng)后巖心疏松，連通性好，粒間孔隙發(fā)育充分，溶蝕現(xiàn)象明顯。此外，由于方解石與形成的碳酸反應(yīng)后，膠結(jié)方解石部分的黏土礦物由于失去了所膠結(jié)的礦物而發(fā)生脫落，在后續(xù)水驅(qū)的沖刷下，黏土礦物以及原本被黏土礦物所膠結(jié)而現(xiàn)在由于溶蝕使得膠結(jié)力變?nèi)醪蛔阋岳^續(xù)膠結(jié)在巖心中的礦物顆粒被水驅(qū)沖刷帶走，使得巖心變疏松，連通性變好，粒間孔隙發(fā)育充分，巖心滲透率及孔隙度增大，這也是CO2驅(qū)提高采收率的另一個(gè)重要的機(jī)理。

3 結(jié)論

巖心經(jīng)過(guò)CO2驅(qū)、CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐后滲透率和孔隙度都顯著增加，且CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐兩種方式下滲透率和孔隙度增加更為明顯。這主要是由于CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐時(shí)，巖心與CO2的作用時(shí)間久，CO2溶蝕作用更強(qiáng)，產(chǎn)生的溶蝕孔隙更多。

CO2的溶蝕作用導(dǎo)致巖心中的礦物（主要為長(zhǎng)石和方解石）分解，從而使得產(chǎn)出液中的離子出現(xiàn)Ca2+和Na+；在CO2/水交替注入后期，長(zhǎng)石和方解石由于溶蝕作用形成的Ca2+與后期注入的CO2發(fā)生反應(yīng)，生成了二次沉淀物，導(dǎo)致產(chǎn)出液中Ca2+濃度降低。

由于CO2弱酸溶蝕作用，各區(qū)塊巖心中長(zhǎng)石（主要為斜長(zhǎng)石+鉀長(zhǎng)石）和方解石含量均下降，其中CO2/水交替驅(qū)和CO2吞吐方式下長(zhǎng)石及方解石含量下降程度更大。

反應(yīng)前巖心具有致密、連通性差、粒間孔隙發(fā)育差的微觀結(jié)構(gòu)，注入超臨界CO2后，巖心變得疏松、連通性好、粒間孔隙發(fā)育充分，溶蝕現(xiàn)象明顯，滲透率及孔隙度增大，這也是CO2驅(qū)提高采收率的另一個(gè)重要的機(jī)理。