4,4′-二(4氫-1,2,4-三氮唑-4)-1,1′-聯(lián)苯鋅(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熱分解特性

屈曉妮，潘桂旭，褚 超，吳柏君，張 哲，王文浩

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

配合物由于自身特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因而在催化、磁性、發(fā)光、儲(chǔ)能、吸/脫附等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-5]，這也促使對(duì)配合物材料的熱穩(wěn)定性要求更高。1,2,4-三氮唑是一類富電子的N雜環(huán)化合物，這種類型的有機(jī)配體不僅兼具穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)緊湊、氮含量高、配位模式多樣等特性[6]，而且能夠與諸多過(guò)渡金屬離子進(jìn)行配位，從而使該類化合物成為構(gòu)筑配合物的優(yōu)選材料，備受科學(xué)家們青睞，并且一些結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的三唑類配合物已被相繼報(bào)道[7-12]。然而，配合物在構(gòu)筑過(guò)程中存在不可預(yù)測(cè)性，骨架中常伴有游離或配位的溶劑分子，易導(dǎo)致材料熱穩(wěn)定性降低而限制了其應(yīng)用范圍[13-15]。因此，選取合適的金屬離子與穩(wěn)定性好、配位模式多樣的三唑衍生物有機(jī)配體組裝配合物是制備熱穩(wěn)定性好的三唑類衍生物配合物的有效方法。

本文在水熱條件下，選擇4,4′-二-(4氫-1,2,4-三氮唑-4)-1,1′-聯(lián)苯(dtb)為有機(jī)骨架與過(guò)渡金屬Zn2+構(gòu)筑1例鋅(Ⅱ)配合物[Zn(dtb)Cl2]·2H2O(1)，對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，并對(duì)主框架坍塌過(guò)程中的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 4,4′-二-(4氫-1,2,4-三氮唑-4)-1,1′-聯(lián)苯(吉林中科研伸科技有限公司)；六水合氯化鋅(ZnCl2·6H2O，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；乙腈(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；蒸餾水(自制)，以上試劑和藥品均未經(jīng)純化直接使用。

1.1.2 儀器 X-射線單晶面探儀(Bruker D8 Venture型，德國(guó)布魯克公司)；臺(tái)式X-射線衍射儀(MiniFlex600型，日本理學(xué)株式會(huì)社)；紅外光譜儀(Nicolet 5700-*型，美國(guó)尼高力公司)；紫外分光光度計(jì)(UV2450型，日本島津公司)；熱重分析儀(METTLER 851e型，瑞士梅特勒托利多)； X-射線單晶衍射儀(Rigaku Oxford Diffraction XtaLAB Synergy-S)。

1.2 配合物制備

分別稱取14.6 mg(0.05 mmol)4,4′-二-(4氫-1,2,4-三氮唑-4)-1,1′-聯(lián)苯(dtb)和7.4 mg(0.05 mmol)ZnCl2·6H2O置于聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入10 mL乙腈與蒸餾水的混合溶劑，充分?jǐn)嚢韬蠓湃牒嫦洌?00 ℃下晶化 3 d，然后以2.5 ℃/h的控溫速率降至室溫，得到黃色塊狀晶體，回收率71.82%(基于Zn)。配合物1(ZnC16H16N6Cl2O2，Mr =460.62 g/mol)的元素分析結(jié)果(%)為理論計(jì)算值：H，3.47、C，41.68、N，18.25；實(shí)測(cè)值：H，3.42、C，41.66、N，18.27。紅外光譜測(cè)試結(jié)果(KBr壓片法，cm-1)：3 537(s)、3 399(s)、3 107(s)、2 059(w)、1 919(w)、1 789(w)、1 634(m)、1 546(s)、1 342(m)、1 307(m)、1 236(s)、1 114(s)、1 074(s)、1 001(m)、911(m)、821(s)、625(m)、529(m)、439(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

借助顯微鏡選取合適尺寸、外形透明規(guī)則配合物1的晶體，采用X-射線單晶衍射儀，以Cu Kα射線(λ=0.154 184 nm)為光源，在293(2) K溫度下，通過(guò)ω掃描方式收集衍射點(diǎn)，所有數(shù)據(jù)用CrystAlisPro軟件進(jìn)行處理。晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELXL[16-17]和OLEX2[18]解析得到。所有非氫原子通過(guò)差值傅里葉方法獲得并精修至各向異性。配合物1中含有無(wú)序混亂的水分子(紅外測(cè)試結(jié)果證明了水的存在)，對(duì)精修結(jié)果有很大的影響，在PLATON軟件上利用SQUEEZE程序?qū)ζ溥M(jìn)行處理[19]。配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)參數(shù)見(jiàn)表1，配合物1的部分鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表2中，

表 1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表

表 2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

R1= ∑‖F(xiàn)0|-|Fc‖/∑|F0|

wR2=[∑w(F02-Fc2)2/∑w[(F02)2]1/2。

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射結(jié)果顯示，配合物1屬于單斜晶系，I12/a1空間群。每一個(gè)不對(duì)稱單元是由1個(gè)Zn2+與1個(gè)dtb、2個(gè)Cl-和2個(gè)游離水分子構(gòu)成。

配合物1中Zn2+的配位環(huán)境如圖1所示，圖1中每個(gè)Zn2+與來(lái)自2個(gè)dtb配體中的2個(gè)N(N3A、N3B)原子和2個(gè)Cl-(Cl1A、Cl1B)形成4配位結(jié)構(gòu)，Zn2+處于四面體中心，其中Zn—Cl、Zn—N鍵長(zhǎng)分別為2.247 7 ?、2.014 5 ?，Zn—N鍵長(zhǎng)較Zn—Cl鍵長(zhǎng)更短，說(shuō)明N原子與Zn2+的配位能力比Cl-更強(qiáng)。N—Zn—Cl鍵角為103.69(5)°，Cl—Zn—Cl鍵角為113.19(3)°，N—Zn—N鍵角為113.50(10)°，N—Zn—Cl鍵角為111.53(5)°,在文獻(xiàn)的報(bào)道范圍內(nèi)[20-21]。另外，Zn2+與周圍臨近3個(gè)Zn2+之間的距離在6.042 1～7.739 3 ?范圍內(nèi)，在空間形成了六邊形結(jié)構(gòu)。同時(shí)，每一個(gè)dtb配體采用μ2-3,3配位模式(圖2)將鄰近2個(gè)Zn2+連接，在空間形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖 1 配合物1中Zn2+的配位環(huán)境圖

圖 2 配合物1中dtb配體的配位模式圖

(a) 溶劑水分子

2.2 PXRD和紅外吸收光譜

X-射線粉末衍射在室溫、臺(tái)式衍射儀上進(jìn)行，測(cè)試所條件為Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，電壓60 kV，電流300 mA，掃描范圍5°～50°，掃描速度5(°)/min，掃描步長(zhǎng)0.02°。配合物1的PXRD如圖4所示，圖4中配合物1的粉末衍射峰的峰型和單晶樣品理論模擬的PXRD圖峰型十分吻合，表明合成的樣品純度較高。

圖 4 配合物1的PXRD曲線

配合物1紅外光譜如圖5所示。從圖5可以看出，3 399 cm-1處強(qiáng)而尖的峰為O—H的伸縮振動(dòng)峰，表明有游離的水分子存在。3 537 cm-1處N—H強(qiáng)而尖的吸收峰向低波數(shù)發(fā)生了移動(dòng)，表明五元環(huán)上N原子參與了配位，進(jìn)一步說(shuō)明了配合物1的生成。

圖 5 配合物1的紅外光譜

2.3 紫外可見(jiàn)吸收光譜

在室溫條件下，利用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜實(shí)驗(yàn)，配合物1和dtb配體的紫外吸收光譜如圖6所示。

圖 6 配合物1和dtb配體的紫外吸收光譜

圖6中，dtb配體與配合物1均在紫外區(qū)有明顯吸收，dtb配體最強(qiáng)吸收出現(xiàn)在332 nm處，配合物1有1個(gè)寬吸收帶，最強(qiáng)吸收出現(xiàn)在382 nm處，但吸收強(qiáng)度較dtb配體明顯變?nèi)酰请娮訌呐潴w向金屬發(fā)生了轉(zhuǎn)移的結(jié)果。

2.4 熱穩(wěn)定性和熱分解行為

為綜合評(píng)價(jià)配合物1的熱穩(wěn)定性和熱分解行為，在氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min，溫度范圍為室溫～800 ℃實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)配合物1進(jìn)行TG實(shí)驗(yàn)。

由于dtb配體未經(jīng)任何純化，dtb配體中難免會(huì)有游離溶劑和空氣中的水分子，配合物1和dtb配體的TG如圖7所示。

圖 7 配合物1和dtb配體的TG

從圖7可以看出，dtb配體經(jīng)歷了三步質(zhì)量損失過(guò)程，第一步(87.14 ～98.57 ℃)和第二步(217.29 ～236.01 ℃)主要?dú)w結(jié)于dtb配體中游離溶劑的離去；第三步質(zhì)量損失從366.20 ℃開(kāi)始，至375.32 ℃結(jié)束，該過(guò)程發(fā)生了dtb配體整體結(jié)構(gòu)的坍塌，即配體的熱分解反應(yīng)，對(duì)應(yīng)DTG曲線上的峰溫為370.90 ℃。相比文獻(xiàn)[6-8]的三唑類配體(Tp(atrz)=313 ℃，Tp(DNBT)=251 ℃)，具有較高的熱穩(wěn)定性。

相比于dtb配體，配合物1進(jìn)行了兩步質(zhì)量損失過(guò)程，第一步質(zhì)量損失發(fā)生在86.75～105.96 ℃溫度范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于DTG曲線上的峰溫為97.38 ℃，歸結(jié)于配合物1中游離水的離去，第二步是由于配合物1中配位鍵斷裂，主框架坍塌，即在該溫度下配合物1發(fā)生了熱分解反應(yīng)，Zn2+掉落，溫度區(qū)間為379～401.48 ℃，對(duì)應(yīng)于DTG曲線上的峰溫為392.35 ℃。因此，通過(guò)TG分析可以得到，配合物1呈現(xiàn)出較dtb配體和其他報(bào)道的三唑類配合物[6,11,13,22]更高的熱分解峰溫，應(yīng)歸因于配合物1中由配位鍵所產(chǎn)生的1D鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物1、dtb配體及部分三唑類配合物的物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表3。

表 3 配合物1、dtb配體及部分三唑類配合物的物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)

2.5 非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

為了進(jìn)一步探究配合物1主框架分解過(guò)程中的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，分別進(jìn)行了升溫速率為5、10、15、20 ℃/min下的TG實(shí)驗(yàn)，分別利用Kissinger[23]和Flynn-Wall-Ozawa[24-25]法估算表觀活化能E(kJ/mol)和指前因子A(s-1)，Kissinger和Ozawa-Doyle方程為

(1)

(2)

式中：Tp為DTG曲線中的峰溫，℃；A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；β為線性升溫速率，℃/min；C為常數(shù)。

配合物1在4種升溫速率下的TG圖如圖8所示。從圖8可以看出，當(dāng)升溫速率為5、10、15、20 ℃/min時(shí)主框架坍塌過(guò)程的峰溫依次為383.79、392.35、401.36、405.34 ℃。因此，隨著線性升溫速率的升高，主框架坍塌過(guò)程的峰溫也隨著向高溫方向移動(dòng)。同時(shí)，由Kissinger方法計(jì)算的表觀活化能Ek為218.67 kJ/mol，指前因子lgA為15.115 s-1，線性相關(guān)系數(shù)Rk為0.992 3；Ozawa-Doyle方法計(jì)算的表觀活化能E0為218.50 kJ/mol，線性相關(guān)系數(shù)R0為0.993 0。2種方法計(jì)算的表觀活化能較接近，線性相關(guān)系數(shù)(Rk、R0)接近1，表明數(shù)據(jù)可靠。由以上數(shù)據(jù)計(jì)算的配合物1主框架熱分解過(guò)程中的活化能為218.59 kJ/mol(Ek和E0的平均值)，所以Arrhenius方程為lgk=15.115-218.59×103/(2.303RT)，由此估算主框架熱分解過(guò)程中不同溫度下的反應(yīng)速率。

圖 8 配合物1在不同升溫速率下的TG圖

3 結(jié) 論

1) 以4,4′-二-(4氫-1,2,4-三氮唑-4)-1,1′-聯(lián)苯(dtb)為配體制備了熱穩(wěn)定性較高的鋅(Ⅱ)配合物[Zn(dtb)Cl2]·2H2O(1)。

2) X-射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物1中每個(gè)Zn2+處于四面體中心，每個(gè)dtb配體采用μ2-3,3配位模式與鄰近的Zn2+連接，整個(gè)結(jié)構(gòu)在空間呈一維鏈。

3) 紫外可見(jiàn)吸收光譜顯示，電子從配體向金屬的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致配合物1(382 nm)的紫外可見(jiàn)吸收位置相比于dtb配體(332 nm)發(fā)生明顯紅移，但吸收強(qiáng)度明顯變?nèi)酢?/p>

4)熱重實(shí)驗(yàn)分析表明，配合物1主框架發(fā)生熱分解反應(yīng)的溫度區(qū)間為379 ～401.48 ℃，主框架熱穩(wěn)定性良好。