ICP-OES法測定鋅錠中銻含量的不確定度評定

耿麗君，張 彬，霍新周，董娜娜

（河北鋼鐵集團邯鄲鋼鐵公司技術(shù)中心，河北 邯鄲 056015）

1 前言

不確定度是反映測量結(jié)果可靠性的一個指標。在化學(xué)分析過程中，一切測量結(jié)果都不可避免地具有不確定度。不確定度越小，表明測量結(jié)果越可靠。分析結(jié)果附有不確定度說明才是完整的。為了評定ICP-OES法測定鋅錠中銻含量的不確定度，在對測量不確定度主要來源進行分析的基礎(chǔ)上，對測量重復(fù)性、曲線擬合、標準溶液配制、樣品稱量、樣品定容等環(huán)節(jié)的不確定度分量進行分析和合成，為鋅錠中銻含量的分析結(jié)果提供了更科學(xué)、完整的檢測數(shù)據(jù)［1］。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，ICPE-9820；分析天平（精確至0.000 1 g），F(xiàn)A2004N。硝酸，1∶1（V/V）；銻標準溶液，（500.0±2）μg/mL，k=2；高純鋅≥99.999%。

2.2 分析方法和測量參數(shù)概述

準確稱取1.000 0 g鋅錠屑樣于100 mL燒杯中，加入10 mL硝酸（1∶1），低溫加熱至微沸溶解，冷卻后移入100 mL 容量瓶中，用水定容，搖勻，備用。在ICP光譜儀上測量銻217.581 nm的光譜強度。

標準溶液的配制：各稱取10.000 g 高純鋅（＞99.999%）于7 個250 mL 燒杯中，再分別加入100 mL HNO3（1∶1）低溫加熱至微沸溶解，冷卻后裝入1 000 mL 容量瓶中，在各容量瓶中分別加入24.00、30.00、0、4.00、10.00、16.00、20.00 mL 銻標準溶液，定容，搖勻，備用。配制銻標準溶液標1～7的濃度分別為標12.00、15.00、0、2.00、5.00、8.00、10.00 μg/mL。在相同條件下測量校準溶液的光譜強度3次，繪制工作曲線，在工作曲線上查取樣品溶液中銻的濃度，計算鋅錠中銻的質(zhì)量分數(shù)。

被測量值wSb與輸入量的函數(shù)關(guān)系：

式中：wSb為鋅錠樣品中銻的質(zhì)量分數(shù)，%；cSb為試樣溶液中銻的濃度，μg/mL；V為樣品溶液體積，mL；m為試料質(zhì)量，g。

3 不確定度的評定

根據(jù)分析方法的數(shù)據(jù)模型，cSb是通過曲線計算出的試液中銻元素的質(zhì)量濃度。因此，在評定測量重復(fù)性標準不確定度的同時，應(yīng)對質(zhì)量濃度cSb的不確定度分量u（cSb）（包括曲線線性擬合及繪制校準曲線所用標準溶液本身的不確定度）、試液體積（V）的標準不確定度分量u（V）、試樣質(zhì)量（m）的不確定度分量u（m）等進行合理評定。

3.1 測量重復(fù)性的不確定度分量的評定

選取鋅錠試樣作為樣品，對同一樣品連續(xù)測定6次，測定數(shù)值7.43、7.43、7.47、7.48、7.45、7.46 μg/mL，平均值7.453 μg/mL。標準偏差0.020 66 μg/mL。

測量的標準不確定度u（S）為：

相對標準不確定度urel（S）=u（S）/cSb=0.001 13，將鋅錠中銻含量測定值換算為實際濃度為：

3.2 試液中銻元素質(zhì)量溶液濃度cSb不確定度的評定

（1）校準曲線線性擬合的不確定度分量，u（cSb）校準曲線回歸方程為：

由上式可推算出I＝223.189 376cSb＋13.190 046，b=223.189 376，a=13.190 046，相關(guān)系數(shù)r=0.999 89。

式中：I為試液中銻元素分析線光譜強度；a為校準曲線截距；b為校準曲線斜率；cSb為試液中銻元素質(zhì)量溶液濃度，μg/mL。

工作曲線變動性的不確定度評定參數(shù)列見表1。

表1 標準溶液濃度與強度數(shù)據(jù)

由工作曲線變動性引起被測量溶液的濃度cSb的標準不確定度u（cSb）為：

式中：SR為工作曲線的殘余標準偏差；c為校準曲線各校準溶液濃度的平均值；n為工作曲線測量次數(shù)，本校準曲線有7 個點，每點測量3 次，則n=21；P為試液的測量次數(shù)，試液稱量2 份，每份試液測量3次，則P=6。

將各參數(shù)代入上式，得SR=10.056，c=7.43 μg/mL。再代入u（cSb）計算式，u（cSb）=0.020 9 μg/mL，urel（cSb）=0.002 80。

（2）標準溶液（cB）的不確定度分量u（cB）的評定。

已知銻標準溶液的濃度（500.0±2）μg/mL（k=2），因此，u（cB）1=1 μg/mL，urel（cB）1=0.002 00。

分取標準溶液體積和溶液稀釋體積的不確定度分量。配制校準溶液時，用1 支10 mL 分度吸量管，分別移取0、4、10 mL標準溶液；用1支25 mL分度吸量管，分別移取16、20、24 mL標準溶液；用1支50 mL 分度吸量管移取30 mL 標準溶液。根據(jù)GB/T 28898—2012，其體積允許差分別為0、±0.050、±0.050、±0.100、±0.100、±0.100、±0.100 mL，按三角分布，標準不確定度u=△/。相應(yīng)的標準不確定度為0、0.020 4、0.020 4、0.040 8、0.040 8、0.040 8、0.040 8 mL，其相對標準不確定度分別為0、0.005 10、0.002 04、0.002 55、0.002 04、0.001 70、0.001 36。因此，按均方根計算分取標準溶液體積誤差引起溶液濃度的相對標準不確定度為：urel（cB）2=0.002 55。

由于分取數(shù)份標準溶液，其體積讀數(shù)的不確定度已包括在校準曲線線性擬合的不確定度中，不再評定。

校準曲線通過多個校準溶液測量和繪制，各校準溶液稀釋在數(shù)個同體積的容量瓶中，可認為各容量瓶的體積誤差、稀釋重復(fù)性的不確定度已包括在校準曲線線性擬合的不確定度中，不再評定。

由于移取標準溶液的溫度與標準溶液配制的溫度相同，不考慮由溫差引入的不確定度。

因此，標準溶液的相對標準不確定度分量為：

3.3 試液體積（V）的標準不確定度分量u（V）

試液體積的不確定度包括體積本身的誤差、體積稀釋的重復(fù)性和溫差對體積影響等分量。

樣品溶液稀釋于100 mL 容量瓶，根據(jù)GB/T 28898—2012，A 級100 mL 容量瓶的體積誤差為±0.10 mL，按三角形分布，標準不確定度u=，u（V）1＝0.040 8 mL，urel（V）1=0.000 408。

由于已評定了測量重復(fù)性不確定度分量，體積稀釋重復(fù)性的不確定度已包含在其中，不再評定。而溶液溫差的影響在各被測試液間是一致的，也不再評定。

因此，標準溶液的相對標準不確定度分量urel（V）=urel（V）1=0.000 408。

3.4 試樣質(zhì)量（m）的不確定度分量u（m）

試樣質(zhì)量的不確定度包括天平稱量誤差的不確定度分量和天平稱量重復(fù)性的不確定度分量。由于已評定了測量重復(fù)性分量，天平稱量重復(fù)性的不確定度分量已包括在其中，不再評定。

稱取1.000 0 g樣品，天平的誤差為±0.1 mg，按均勻分布，標準不確定度0.058 mg，根據(jù)GB/T 28898—2012，天平標準不確定度為0.082 mg，urel（m）=0.000 082。

3.5 儀器變動性的不確定度分量

由于已評定了測量重復(fù)性分量，儀器變動性的不確定度分量已包括在其中，不再評定。

3.6 合成標準不確定度評定

各分量互不相關(guān)，按方和根計算合成不確定度：

3.7 擴展不確定度的評定

取95%置信水平，包含因子k=2，擴展不確定度為：

3.8 測量結(jié)果及不確定度表達

用ICP法測量得鋅錠中銻的含量，wSb=（0.075±0.000 7）%，k=2。

4 結(jié)語

由各不確定度分量的大小，可以看出測定銻元素含量的不確定度主要來源于測量的重復(fù)性、工作曲線擬合、選用標準物質(zhì)的不確定度。因此，在實際工作中增加重復(fù)性測量次數(shù)，做好工作曲線的擬合，能有效提高測量結(jié)果的準確度。