SEI膜對(duì)鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能影響的研究進(jìn)展

劉洪利， 陳 濤,2， 李風(fēng)姣， 肖菊蘭， 陳 英

(1.成都工業(yè)學(xué)院電子工程學(xué)院，四川成都 611730；2.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川成都 611731)

鋰金屬具有超高比容量(3 860 mAh/g)和極低的負(fù)電化學(xué)勢(shì)(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.040 V)，被認(rèn)為是取代石墨負(fù)極的理想材料，因此受到廣泛的研究關(guān)注[1]。但是在實(shí)際的應(yīng)用中，金屬鋰負(fù)極表面不可控的枝晶生長(zhǎng)所帶來的庫侖效率、循環(huán)壽命和安全問題嚴(yán)重地限制了金屬鋰電池的發(fā)展[2]。其中固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface，簡(jiǎn)稱SEI 膜)是影響鋰離子在電極中的電化學(xué)行為的主要因素[3]，該膜是金屬鋰與有機(jī)電解液發(fā)生不可逆的副反應(yīng)在電極表面和電解液之間形成的一層鈍化膜，它具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體卻是Li＋的優(yōu)良導(dǎo)體，作為L(zhǎng)i＋在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)前最后經(jīng)過的介質(zhì)，其本身的形貌和化學(xué)特性對(duì)鋰離子在電極表面的電化學(xué)沉淀形貌有關(guān)鍵影響。這種自發(fā)反應(yīng)形成的SEI膜，其化學(xué)成分分布不均勻且機(jī)械性能較差是鋰金屬負(fù)極表面在循環(huán)過程中產(chǎn)生枝晶現(xiàn)象的主要原因，改性SEI 膜是抑制鋰枝晶的一個(gè)重要方向。了解SEI 的形成過程，構(gòu)建穩(wěn)定、均一的SEI 膜對(duì)于金屬鋰負(fù)極的實(shí)用化有著至關(guān)重要的作用。因此，本文綜述了改性SEI 膜對(duì)鋰離子在鋰金屬負(fù)極表面電化學(xué)行為影響的研究進(jìn)展。

1 SEI 膜形成機(jī)制

要理解SEI 膜對(duì)鋰離子的電化學(xué)行為的影響，首先要理解SEI 膜的形成機(jī)制。Dey 最早于1970 年發(fā)現(xiàn)電解液與鋰的反應(yīng)可以形成一層膜[4]，1979 年P(guān)eled 將其命名為SEI[5]。

Goodenough 等[6]提出了電極上SEI 膜的形成與電解液的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)/最高占據(jù)分子軌道(HOMO)有關(guān)。假設(shè)陽極和陰極的電化學(xué)勢(shì)分別為μA和μC。ELUMO和EHOMO是指對(duì)應(yīng)于LUMO 和HOMO 的電壓。如果μA＞ELUMO，則陽極上的電子傾向于轉(zhuǎn)移到電解液的未占據(jù)軌道，從而引發(fā)電解液的固有還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物就是SEI 膜。當(dāng)μC＜EHOMO時(shí)，同樣會(huì)生成SEI 膜。

Pinson 和Bazant[7]以及Ploehn 等[8]都指出了受溶劑擴(kuò)散控制的SEI 膜的生長(zhǎng)，而Peled[5]提出了電子傳導(dǎo)機(jī)理。當(dāng)SEI 膜的厚度超出電子隧穿區(qū)和溶劑滲透范圍時(shí)，自由基離子[如碳酸乙烯酯(EC)電解液中的EC-和氟代碳酸乙烯酯(FEC)電解液中的F-]是SEI 膜進(jìn)一步生長(zhǎng)的原因[9]。在負(fù)極上成核后，這些具有極高反應(yīng)活性的自由基可以很容易地將電荷轉(zhuǎn)移到周圍環(huán)境中。然而，由于鋰離子通過該膜的巨大擴(kuò)散阻力，SEI 膜不會(huì)持續(xù)生長(zhǎng)。

2 SEI 的結(jié)構(gòu)和組成模型

由于鋰金屬具有高活性，當(dāng)與電解液接觸后，兩者發(fā)生不可逆反應(yīng)，不溶性多相產(chǎn)物沉積在負(fù)極上，形成的SEI 具有鑲嵌形態(tài)[10]，如圖1 所示。

圖1 SEI結(jié)構(gòu)示意圖[10]

SEI 膜在厚度方向上也不是均勻的，它具有雙層結(jié)構(gòu)。靠近鋰金屬表面的是無機(jī)層(Li2O、Li3N、LiF、LiOH 和Li2CO3等)。靠近電解液的是有機(jī)層(ROCO2Li、ROLi 和RCOO2Li 等)(R 是與溶劑有關(guān)的有機(jī)基團(tuán))，這種雙層結(jié)構(gòu)的一個(gè)可能形成機(jī)制是，有機(jī)成分在液體電解質(zhì)區(qū)域最初成核后開始包覆在電極表面，然后轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2O 和LiF 等無機(jī)成分[11]。有機(jī)成分和無機(jī)成分是競(jìng)爭(zhēng)性平衡和共存的關(guān)系。

通過理論計(jì)算和仿真，可以研究每個(gè)可能的SEI 膜分量的性質(zhì)。Lin 等[12]估算了LiF、Li3PO4和Li2CO3阻止電子隧穿的臨界厚度，其順序?yàn)長(zhǎng)i2CO3＞Li3PO4＞LiF，這表明LiF 具有優(yōu)異的電子絕緣性。這為設(shè)計(jì)用于鋰金屬負(fù)極的人工SEI 膜的厚度時(shí)提供了參考。

3 SEI 膜附近的鋰離子擴(kuò)散

當(dāng)電極中的鋰離子去溶劑化和還原時(shí)，SEI 膜是必不可少的路徑，其中鋰離子的擴(kuò)散會(huì)嚴(yán)重影響鋰沉積物的形態(tài)。為了設(shè)計(jì)無枝晶的電極，研究SEI 膜附近的鋰離子行為是非常有必要的。

表面擴(kuò)散是描述常見枝晶生長(zhǎng)的基本機(jī)制。SEI 膜的高鋰離子遷移率可以減少由于鋰離子濃度梯度增大引起的鋰枝晶生長(zhǎng)現(xiàn)象。Newman 團(tuán)隊(duì)[13]通過模擬發(fā)現(xiàn)SEI 膜中晶界對(duì)鋰離子的遷移有重要影響。Single 等[14]發(fā)現(xiàn)鋰離子可以通過多孔區(qū)域、各成分之間的晶界或間隙和空位穿過SEI 膜。

Li2CO3、Li2O、LiF 和烷基碳酸鋰是構(gòu)成SEI 膜致密層的四種重要無機(jī)成分[15]。這些材料的電子結(jié)構(gòu)都有較大的禁帶寬度。Li＋在Li2CO3中的遷移勢(shì)壘在0.227～0.491 eV 之間，在Li2O 中是0.152 eV，兩者相當(dāng)，而Li＋在LiF 中的遷移勢(shì)壘是0.729 eV，因此在LiF 中Li＋遷移要慢得多[16]。以上可以為構(gòu)建穩(wěn)定的SEI 膜時(shí)提供指導(dǎo)。除此之外，SEI 膜的復(fù)合相的界面缺陷和拓?fù)浞植家矝Q定了Li+的傳導(dǎo)率[17]。

4 改性SEI 膜

針對(duì)自發(fā)形成的SEI 膜存在的問題，需要對(duì)其進(jìn)行改性，主要策略有優(yōu)化電解液成分和建造人工SEI膜。

4.1 優(yōu)化電解液成分

在電解液中增加的成分需要有以下特點(diǎn)：

(1)該成分的加入可以改變SEI 膜靠電解液一側(cè)的電場(chǎng)分布；

(2)該成分與金屬鋰的反應(yīng)需要在電解液與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)之前，這要求它有更低的LUMO；

(3)形成的SEI 膜要減少晶界的產(chǎn)生，并且成分分布要均勻一致，保證鋰離子通量的均勻性；

(4)形成的SEI 膜需要具有良好的鋰離子傳導(dǎo)率和電子絕緣性；

(5)該膜需要與鋰具有良好的界面接觸性和小的界面阻抗；

(6)該膜需要具有良好的機(jī)械性和柔韌性。

根據(jù)上述分析，張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[18]在LiTFSI-DOL/DME 電解液中增加0.02 mol/L 的Li2S5(0.1 mol/L 的硫)和5.0% 的LiNO3，通過LiTFSI 的分解以及LiPS 和Li 的反應(yīng)，在SEI 膜中形成了一個(gè)含有LiF-Li2Sx的穩(wěn)定無機(jī)層，可有效地保護(hù)鋰金屬負(fù)極。在Li-Cu 半電池的恒流測(cè)試中，覆蓋有該無機(jī)層的鋰金屬負(fù)極經(jīng)過233 次循環(huán)后，庫侖效率依然可達(dá)95.0%。LiPS 在SEI膜上的保護(hù)作用與其種類和濃度密切相關(guān)。當(dāng)LiPS 濃度非常低([S]＜0.05 mol/L)時(shí)，由于Li2S 更易在Li(110)平面上形成，而不是Li(111)平面上，因此很難形成均勻的SEI 膜。當(dāng)硫濃度非常高([S]＞0.50 mol/L)時(shí)，即使在5.0% 的LiNO3的保護(hù)下，電池的效率也會(huì)表現(xiàn)出嚴(yán)重的衰減。大量穿梭的LiPS 嚴(yán)重腐蝕鋰金屬，導(dǎo)致SEI 層開裂，鋰枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重。張繼光團(tuán)隊(duì)[19]在LiPF6基電解液中加入可控微量的水(2.5×10-5～5.0×10-5)，LiPF6與水分解反應(yīng)產(chǎn)生的微量HF，在鋰的初始電化學(xué)沉淀過程中，HF 與Li 反應(yīng)生成LiF，從而在基底表面形成均勻致密的富氟化鋰SEI 膜。這種富含氟化鋰的SEI 膜在基底表面上可形成均勻的電場(chǎng)分布，從而實(shí)現(xiàn)均勻和無枝晶的鋰沉積。

鋰金屬和電解液添加劑之間形成的SEI 膜的結(jié)晶度對(duì)SEI 膜的離子傳導(dǎo)率有很大的影響。低結(jié)晶度可以導(dǎo)致較高的離子傳導(dǎo)率。SEI 膜的結(jié)晶度可通過電解液添加劑阻止其他無機(jī)晶體的生長(zhǎng)。Zu 等[20]在電解液中添加與硫的反應(yīng)性比鋰低的金屬離子(例如Cu、Ag 和Au)來提高SEI 膜的離子傳導(dǎo)率。另外，增強(qiáng)SEI 膜中的鋰離子傳導(dǎo)的無機(jī)成分也可提高離子傳導(dǎo)率。當(dāng)無機(jī)成分的含量增加時(shí)，可以提高離子擴(kuò)散通量，從而延長(zhǎng)Sand 時(shí)間并抑制枝晶的生長(zhǎng)。Wood 等[21]在LiPF6基電解液中添加10 mmol/L 的KPF6，通過分析SEI 膜發(fā)現(xiàn)，KPF6誘導(dǎo)的SEI 膜中絕緣PEO 成分的比例明顯減少了近一半(從12.1% 降至6.6%)，內(nèi)阻減小且Li＋傳導(dǎo)成分的比例從36.0%提高到47.9%。因此，添加的KPF6增加了SEI 膜中無機(jī)鹽的比例，使其具有較高的鋰離子傳導(dǎo)率。這種高鋰離子傳導(dǎo)性的SEI 膜在0.5 mA/cm2的電流密度下可以消除枝晶生長(zhǎng)。但是，當(dāng)電流密度增加到2.5 mA/cm2時(shí)，則無法抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

4.2 建造人工SEI 膜

原位優(yōu)化電解液成分雖然能在一定程度上優(yōu)化SEI 膜，但優(yōu)化后的SEI 膜無法同時(shí)滿足上述條件，并且目前該方法如何影響SEI 膜的性能和電池性能的了解還甚少。為避免SEI 膜形成過程中不受控制的過程，建造人工SEI 膜日益成為一種更有效的手段，主要有構(gòu)建鋰的固態(tài)無機(jī)層、聚合物有機(jī)層、聚合物和鋰的無機(jī)復(fù)合層以及自修復(fù)合金層等。

4.2.1 無機(jī)層

解晶瑩團(tuán)隊(duì)[22]利用射頻反應(yīng)濺射在鋰箔和銅箔表面制備一層2 μm 厚的鋰磷氧氮(LiPON)層，LiPON 對(duì)鋰具有化學(xué)穩(wěn)定性，且具有高離子傳導(dǎo)率和較好的機(jī)械強(qiáng)度，其均勻一致的化學(xué)形態(tài)誘導(dǎo)金屬鋰均勻地沉積。James M. Tour 等[23]利用鋰化后的多臂碳納米管薄膜(Li-MWCNT)作為金屬鋰的保護(hù)層，Li-MWCNT 作為緩沖層，一方面在充電的過程中接收來自電解液中的鋰離子，另一方面為負(fù)極提供鋰離子，實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)鋰離子電化學(xué)行為的目的，進(jìn)而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

Nazar 教授團(tuán)隊(duì)[24]在室溫下用鋰直接還原金屬氯化物，得到LiCl 和富鋰合金LixM(M 為In、Zn、Bi 或As)，利用LiCl 在SEI 膜和金屬鋰之間建立較大的電場(chǎng)梯度，利用該驅(qū)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)Li＋在LixM 快速遷移，形成均勻的Li＋，從而有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。

崔屹團(tuán)隊(duì)[25]采用閃蒸法在鋰金屬負(fù)極上沉積一層由非晶態(tài)空心碳納米球形成的人工SEI 膜。該非晶態(tài)碳薄層具有約200 GPa 的楊氏模量并且不會(huì)增加鋰離子的遷移阻力，但可抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。碳層與集流體具有適當(dāng)?shù)恼澈蠌?qiáng)度，當(dāng)在集流體上電化學(xué)鍍鋰/脫鋰時(shí)，碳層上下移動(dòng)以消除循環(huán)過程中的體積變化。該方法在1.0 mA/cm2的電流密度和1.0 mAh/cm2的面容量的情況下，在150 多個(gè)循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了約99.0%的高庫侖效率，并且無鋰枝晶出現(xiàn)。最近崔屹團(tuán)隊(duì)[26]通過硫蒸汽-金屬鋰的氣-固界面反應(yīng)方法，成功設(shè)計(jì)并制造了一種新型的均勻、高離子傳導(dǎo)率硫化鋰SEI 膜以用于穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極。

4.2.2 聚合物有機(jī)層

無機(jī)層存在的柔韌性差，無法適應(yīng)體積變化的問題，聚合物具有良好的柔韌性，可以適應(yīng)在循環(huán)過程中的體積變化。崔屹團(tuán)隊(duì)[27]通過將高粘彈性的聚合物應(yīng)用于鋰金屬電極，鋰沉積的形態(tài)明顯變得更加均勻。在5.0 mA/cm2的高電流密度下，獲得了一個(gè)平坦且致密的鋰金屬層，并且在1.0 mA/cm2的電流密度下，觀察到穩(wěn)定的循環(huán)庫侖效率約為97.0%，可維持180 多個(gè)循環(huán)。

Nae-Lih Wu 團(tuán)隊(duì)[28]構(gòu)造了高極性β-PVDF 涂層，在銅箔和鋰金屬負(fù)極上均具有無枝晶的鋰沉淀。銅箔上的薄β-PVDF 涂層(約4 μm)可在高達(dá)5.0 mA/cm2的高電流密度下實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉淀，容量載荷可高達(dá)4.0 mAh/cm2，在實(shí)際條件下(1.0 mA/cm2和2.0 mAh/cm2)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4.2.3 聚合物有機(jī)物與無機(jī)物復(fù)合層

單獨(dú)的聚合物有機(jī)層存在晶化導(dǎo)致的Li＋傳導(dǎo)率下降的問題，將無機(jī)物與聚合物有機(jī)物相結(jié)合可以解決。崔屹團(tuán)隊(duì)[29]將Cu3N 納米顆粒和苯乙烯-丁二烯橡膠結(jié)合在一起(Cu3N+SBR)構(gòu)建了人工SEI膜。當(dāng)Cu3N納米顆粒與金屬鋰接觸形成Li3N 時(shí)，立即被鈍化。與純無機(jī)相涂層相比，具有無機(jī)納米顆粒和聚合物粘結(jié)劑的復(fù)合人工SEI 膜在鋰電鍍/剝離過程中可以很好地保持結(jié)構(gòu)完整性。因此，該復(fù)合人工膜也具有較高的機(jī)械強(qiáng)度(0.81 GPa)，良好的柔韌性和較高的鋰離子傳導(dǎo)率(Li3N 的離子傳導(dǎo)率在室溫下約為10-3～10-4S/cm)。當(dāng)用于Li|Cu 電池中時(shí)，在高達(dá)1.0 mA/cm2的高電流密度下，庫侖效率可提高到97.4%以上。

4.2.4 自修復(fù)合金層

為了解決SEI 膜在循環(huán)過程中容易破裂的問題，羅加嚴(yán)團(tuán)隊(duì)[30]通過簡(jiǎn)單的原位反應(yīng)制備了自修復(fù)Li2Ga 合金保護(hù)鋰金屬負(fù)極。隨著負(fù)極的電化學(xué)鍍鋰和脫鋰的進(jìn)行，自修復(fù)的合金層在液態(tài)和固態(tài)之間轉(zhuǎn)變，其液態(tài)可以很好地適應(yīng)電極的體積變化，在實(shí)際電流下，自修復(fù)合金保護(hù)鋰金屬負(fù)極在5 mA/cm2的電流密度下可以穩(wěn)定地循環(huán)1 400 h 以上，在15 mAh/cm2面容量下，依然可實(shí)現(xiàn)無枝晶形態(tài)。該方法為抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)提供了新的思路。

5 總結(jié)與展望

本文綜述了鋰與電解液自發(fā)反應(yīng)形成的SEI 膜的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)和組成模型以及鋰離子在其中傳輸?shù)臋C(jī)制研究進(jìn)展，自發(fā)形成的SEI 膜在形態(tài)和成分上的不均勻是導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極鋰枝晶生長(zhǎng)的主要原因，本文進(jìn)而總結(jié)了改性SEI 膜采取的措施。理想的SEI 膜應(yīng)具備適當(dāng)?shù)暮穸?、高離子傳導(dǎo)率、強(qiáng)大的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，改性SEI 膜從優(yōu)化電解液成分到人工合成固態(tài)無機(jī)層、聚合物有機(jī)層、聚合物和鋰的無機(jī)復(fù)合層以及自修復(fù)合金層等，均取得了顯著進(jìn)展。然而，目前對(duì)SEI 的形成機(jī)制、結(jié)構(gòu)、成分和調(diào)控的基本認(rèn)識(shí)仍然不足。另外，SEI 膜的確切作用、鋰離子穿過SEI 膜的準(zhǔn)確過程和SEI 膜的可控修飾等方面的問題還需更多的思考與研究。