城市加油站場(chǎng)地典型有機(jī)污染物空間分布特征

郝麗虹 ，劉桂青 ，張世晨，苗宇萍

1. 山西省生態(tài)環(huán)境保護(hù)服務(wù)中心，山西 太原 030009；2. 山西省環(huán)境污染損害司法鑒定中心，山西 太原 030009；3. 山西霍斯金科技有限公司，山西 長(zhǎng)治 046000

城市加油站場(chǎng)地污染是比較常見的工業(yè)污染現(xiàn)象之一，近幾年來(lái)隨著國(guó)家的重視以及大眾環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，一系列的土壤地下水污染研究和防治越來(lái)越受重視（胡宏濤，2019）。自2012年起，《全國(guó)地下水污染防治規(guī)劃（2011—2020）》要求新建、改建和擴(kuò)建的地下儲(chǔ)油罐應(yīng)為雙層儲(chǔ)油罐；2015年，《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》要求加油站地下儲(chǔ)油罐應(yīng)于 2017年底前全部更新為雙層罐或完成防滲池設(shè)置。2016年，全國(guó)土壤污染防治工作的行動(dòng)綱領(lǐng)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》發(fā)布；2018年，《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》正式頒布并于2019年1月1日正式施行，未修復(fù)的加油站污染場(chǎng)地需按要求進(jìn)行修復(fù)及效果評(píng)估。

加油站地下儲(chǔ)油罐及周邊土壤污染具有較強(qiáng)的隱蔽性，由于長(zhǎng)期缺乏關(guān)注和有效保護(hù)，已經(jīng)成為造成環(huán)境污染的重大隱患（Fayolle er al.，2001；Betts，2007）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國(guó)70年代前建成的加油站地下儲(chǔ)油罐幾乎都存在泄露，成為地下水的最大污染源（周迅，2007）。有人研究表明原油管線受土壤腐蝕作用而易泄露；有人通過地質(zhì)雷達(dá)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，加油站地下儲(chǔ)油罐的泄露造成土壤及地下水污染（周迅，2007；付麗等，2009）。賈小飛（2016）對(duì)中國(guó)6個(gè)省份242座加油站開展了土壤和地下水調(diào)查，結(jié)果表明國(guó)內(nèi)加油站曾發(fā)生過泄露且有污染物被檢出的加油站比例約占48%，污染濃度檢出超標(biāo)的加油站占總數(shù)的23%。

中國(guó)地下儲(chǔ)油罐的污染防治工作正處在地下儲(chǔ)油罐防滲改造階段，2017年，原環(huán)境保護(hù)部要求優(yōu)先對(duì)建站 15年以上和周圍存在飲用水源地等環(huán)境敏感點(diǎn)的加油站進(jìn)行地下儲(chǔ)油罐防滲改造（何家歡，2020）。但因安裝、閥門管道、管理方面和歷史遺留等問題，仍可能造成泄漏污染。2017年3月發(fā)布的《加油站地下水污染防治技術(shù)指南 (試行)》，作為一個(gè)專項(xiàng)的加油站調(diào)查技術(shù)指南仍有所欠缺，尤其對(duì)加油站鉆井布點(diǎn)沒有詳盡描述。全國(guó)各地進(jìn)行的土壤污染防治立法調(diào)研也多側(cè)重于農(nóng)田耕地污染和搬遷開發(fā)工業(yè)場(chǎng)地，而對(duì)加油站的污染未引起重視，現(xiàn)存污染且未進(jìn)行修復(fù)的加油站場(chǎng)地仍面臨關(guān)閉、搬遷進(jìn)行修復(fù)的問題（胡宏濤，2019）。加油站滲漏污染物主要為汽油、柴油，有研究人員根據(jù)其組分和添加劑的相關(guān)性質(zhì)，篩選出威脅人類健康最大的，在地下水中長(zhǎng)期穩(wěn)定存在的特征污染物有石油烴、苯系物、甲基叔丁基醚等，土壤以單環(huán)芳烴、石油烴、苯系物等為主（葛佳等，2013；康麗娟等，2014；楊青等，2014）。

本文首次使用計(jì)算機(jī)編程 python技術(shù)處理分析監(jiān)測(cè)結(jié)果，創(chuàng)新手段研究典型有機(jī)污染物（總石油烴、苯、二甲苯、甲基叔丁基醚）在加油站場(chǎng)地土壤、地下水中遷移的規(guī)律和分布特征，對(duì)進(jìn)一步提出典型有機(jī)污染物的防治政策具有重要的指導(dǎo)作用。本文旨在準(zhǔn)確獲取加油站典型有機(jī)污染物空間分布信息，有針對(duì)性地對(duì)城市加油站未來(lái)選址及周邊環(huán)境敏感點(diǎn)的影響評(píng)價(jià)、加油站場(chǎng)地調(diào)查評(píng)估、修復(fù)治理的側(cè)重方向提出合理建議。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

本加油站地處太原市斷陷盆地的北端，石千峰向斜的東翼邊緣，其西部山區(qū)分布有多組北東東向、北北東向的褶曲和斷裂構(gòu)造。區(qū)域出露的地層包括奧陶系、石灰系、二迭系和第四系?，F(xiàn)場(chǎng)踏勘場(chǎng)地地基土巖性構(gòu)成及分布自上而下分別為人工填土、細(xì)中砂夾粉土層、中粗砂、粉質(zhì)粘土4層，地形開闊、平坦。地下水位流向自西北向東南，類型為孔隙潛水，平均埋深4.0 m，隔水層頂板埋深約24.0 m。暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，春秋兩季短暫多風(fēng)，日照足，干濕季節(jié)分明。調(diào)查范圍面積約3629 m2，南北方向長(zhǎng)約83 m，東西方向長(zhǎng)約43 m，于1995—2013年對(duì)外營(yíng)業(yè)。在加油站經(jīng)營(yíng)期間，總平面按照功能分區(qū)布置，分別設(shè)置有站房、加油區(qū)、油罐區(qū)、南側(cè)綠化區(qū)等，站房布置在站區(qū)東部，為單層磚混結(jié)構(gòu)，站房?jī)?nèi)主要設(shè)有營(yíng)業(yè)室、配電室、辦公室等；加油區(qū)設(shè)置在站區(qū)中部，位于站房西側(cè)，加油區(qū)上方為鋼結(jié)構(gòu)罩棚，罩棚高約6.5 m，出、入站口分開設(shè)置，9臺(tái)加油機(jī)分3排放置，分別設(shè)置在獨(dú)立的加油島上；罐區(qū)位于站區(qū)南側(cè)，4個(gè)油罐（柴油二折一）均埋地設(shè)置，罐底埋深約3 m，通氣管集中布置于罐區(qū)中部，具體布局圖詳見圖1。

圖1 場(chǎng)地土壤及地下水采樣點(diǎn)位分布Fig. 1 Site soil and groundwater sampling point distribution map

1.2 點(diǎn)位布設(shè)與樣品采集

本加油站拆除前地下埋有油罐，埋深2.9 m，并鋪設(shè)有較多管線。依據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）、《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 164—2004）、《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.1—2019）、《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.2—2019）、《加油站地下水污染防治技術(shù)指南 (試行)》、《工業(yè)企業(yè)場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查評(píng)估與修復(fù)工作指南 (試行)》等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，同時(shí)綜合考慮場(chǎng)地所處區(qū)域的水文地質(zhì)狀況、油罐與管線等設(shè)施埋深及其可能的污染物泄漏深度等因素，場(chǎng)地分初步采樣、詳細(xì)采樣兩部分進(jìn)行，土壤采樣以20 m×20 m為基本網(wǎng)格，每個(gè)網(wǎng)格布置一個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，采樣過程中結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)污染實(shí)際情況，在加油島、油罐區(qū)、管線區(qū)等疑似污染區(qū)適當(dāng)加密布點(diǎn)，加油島采樣點(diǎn)位為 SW3、S4，油罐區(qū)采樣點(diǎn)位為SW5、S10，其余點(diǎn)位為管線區(qū)或探明污染邊界布設(shè)。場(chǎng)地東南西北4個(gè)方向共布設(shè)5個(gè)場(chǎng)外監(jiān)測(cè)點(diǎn)，其中場(chǎng)地東側(cè)地下水下游75、250 m處設(shè)2個(gè)，北側(cè)、南側(cè)和西側(cè)分別距離場(chǎng)地邊界40、220、65 m設(shè)3個(gè)場(chǎng)外監(jiān)測(cè)點(diǎn)。本場(chǎng)地土壤包括場(chǎng)外監(jiān)測(cè)點(diǎn)在內(nèi)，初步采樣和詳細(xì)采樣共布設(shè)17個(gè)采樣點(diǎn)，采樣深度為16 m，按照0—1.0、1.0—2.0、2.0—3.0、3.0—4.0、4.0—5.0、6.0—8.0、8.0—10.0、10.0—12.0、14.0—16.0 m每個(gè)點(diǎn)位采集 9個(gè)土壤樣品，部分點(diǎn)位加密采樣，間隔2 m，最深采樣至28 m，現(xiàn)場(chǎng)采集12個(gè)平行樣，全程序、運(yùn)輸空白樣品各5個(gè)。地下水采樣根據(jù)地下水流向先后在場(chǎng)地內(nèi)及場(chǎng)外布設(shè)14口監(jiān)測(cè)井，現(xiàn)場(chǎng)采集 4個(gè)平行樣，全程序、運(yùn)輸空白樣品各 2個(gè)。所有樣品均按規(guī)范密封保存在不同規(guī)格的棕色玻璃瓶?jī)?nèi)，土壤樣品按規(guī)范采取適當(dāng)封閉措施（如甲醇或水液封存），水質(zhì)樣品加酸酸化至pH≤2，于4 ℃避光冷藏（如冰箱），盡快送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。場(chǎng)地土壤及地下水采樣點(diǎn)位分布情況見圖1。

1.3 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目

選取加油站典型有機(jī)污染物，總石油烴（TPH）、單環(huán)芳烴（苯、二甲苯）、酚類添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）進(jìn)行監(jiān)測(cè)，土壤和地下水樣品的處理方法參見《土壤和沉積物 石油烴（C6—C9）的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ 1020—2019）、《土壤和沉積物 石油烴（C10—C40）的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 1021—2019）、《水質(zhì) 揮發(fā)性石油烴（C6—C9）的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ893—2017）、《水質(zhì) 可萃取性石油烴（C10—C40）的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ894—2017）等相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)，質(zhì)量控制措施包括土壤樣品分析平行樣品 20個(gè)，標(biāo)準(zhǔn)樣品 12個(gè)；地下水樣品分析平行樣品 5個(gè)，標(biāo)準(zhǔn)樣品10個(gè)，加標(biāo)樣品3個(gè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤TPH總量的分布特征

根據(jù)圖2總石油烴（TPH）污染等值線圖和圖3 TPH含量空間分布圖可知，加油站總石油烴在不同區(qū)域土壤的擴(kuò)散具有區(qū)域典型性，在土壤淺表層（0—1.0 m），總石油烴檢出濃度最大值為 661 mg·kg-1，主要集中在油罐區(qū)，這與加油站在加、卸油過程中油品的跑冒漏滴有關(guān)。在1.0—2.0 m深的土壤中，總石油烴濃度最高值為1504 mg·kg-1，主要集中在加油區(qū)，這主要源于加油過程中加油島內(nèi)部分加油機(jī)與相關(guān)管線的連接處存在滴油、漏油等問題。在3.0—5.0 m深的土壤中，總石油烴最高濃度位于輸油管線區(qū)域，其濃度達(dá)到6528 mg·kg-1，據(jù)了解該輸油管線的埋深為 3.5 m，這證明在長(zhǎng)達(dá)10年的加油經(jīng)營(yíng)過程中，輸油管線存在的漏油問題較為嚴(yán)重。在6.0—16.0 m深的土壤中，總石油烴主要存在于油罐區(qū)，最高濃度達(dá)到12844 mg·kg-1，這主要與漏滴油品垂向的遷移擴(kuò)散有關(guān)。檢測(cè)結(jié)果表明，加油站長(zhǎng)期的經(jīng)營(yíng)活動(dòng)主要集中在加油島及輸油管線3.0—5.0 m的深度范圍內(nèi)、油罐區(qū)2.0—14.0 m深度范圍內(nèi)均存在不同程度的油品跑冒漏滴問題，其土壤TPH總量的分布特征與加油站在經(jīng)營(yíng)活動(dòng)中的功能區(qū)域有關(guān)（史兵方等，2010），這與葛佳等人的研究結(jié)果加油島、管線區(qū)及儲(chǔ)油罐區(qū)污染物均高于周邊區(qū)域一致（葛佳等，2013）。測(cè)定的土壤TPH總量檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1 土壤TPH總量檢測(cè)結(jié)果Table 1 The result of soil TPH

圖2 不同深度的場(chǎng)地TPH變化等值線Fig. 2 The contour map of the TPH in different depth site

續(xù)圖2 不同深度的場(chǎng)地TPH變化等值線Continued fig. 2 The contour map of the TPH in different depth site

圖3 TPH含量空間分布圖Fig. 3 Spatial distribute of TPH

2.2 土壤不同鏈長(zhǎng)石油烴的分布特征

由表 2可知，對(duì)于 108個(gè)土壤樣品，石油烴（C＜16）的檢出率為60.19%，其中有19個(gè)樣品石油烴（C＜16）含量超過篩選值，最高值位于油罐區(qū)SW5（2.0—3.0 m）點(diǎn)位，含量為12590 mg·kg-1，污染指數(shù)高達(dá) 20，共有 7個(gè)點(diǎn)位不同深度土壤的石油烴（C＜16）超標(biāo)，分別位于加油島區(qū)S4（4.0—5.0 m）、SW1（4.0—5.0 m）、SW2（3.0—5.0 m）、SW3（3.0—5.0 m），輸油管線區(qū)S6（2.0—5.0 m）、油罐區(qū)SW5（2.0—3.0 m、5.0—14.0 m）、S10（2.0—5.0 m）。石油烴（C＞16）的檢出率為 17.59%，最高含量位于 S9（1.0—2.0 m）點(diǎn)位，為1470 mg·kg-1，站區(qū)內(nèi)土壤石油烴（C＞16）含量均未超過篩選值。由此可見，該加油站油品中石油烴污染以石油烴（C＜16）為主，該結(jié)果與張宏凱等（2018）研究的總石油烴以低碳鏈（C＜16）的輕質(zhì)組分為主一致。

表2 土壤TPH（C＞16）及TPH（C＜16）檢測(cè)結(jié)果Table 2 The result of soil TPH (C＞16) and TPH (C＜16)

2.3 土壤單環(huán)芳烴（苯、二甲苯）的分布特征

從表3可知，108個(gè)土壤樣品中，苯、二甲苯的檢出率分別為36.11%、51.85%，其中有13個(gè)樣品苯含量超過篩選值，12個(gè)樣品二甲苯含量超過篩選值，苯、二甲苯最高值位于輸油管線S6（4.0—5.0 m）點(diǎn)位，含量分別達(dá)155、2137 mg·kg-1，根據(jù)圖4—7苯、二甲苯的污染等值線圖和含量空間分布圖可知，共有 5個(gè)點(diǎn)位不同深度的苯含量超標(biāo)，分別位于加油島區(qū) SW2（1.0—3.0 m）、SW3（3.0—5.0 m），輸油管線區(qū) S6（0—1.0、2.0—5.0 m)、油罐區(qū) SW5（2.0—3.0、5.0—6.0、9.0—10.0 m）、S10（3.0—5.0 m）。共有 7個(gè)點(diǎn)位不同深度的土壤二甲苯超標(biāo)，分別位于加油島區(qū) S4（4.0—5.0 m）、SW2（3.0—4.0 m）、SW3（4.0—5.0 m），輸油管線區(qū)S6（2.0—5.0 m）、油罐區(qū)SW5（2.0—3.0、5.0—6.0、9.0—10.0 m）、S10（3.0—5.0 m）以及S9（3.0—4.0 m）。結(jié)果顯示，單環(huán)芳烴苯、二甲苯濃度由高到底的順序?yàn)檩斢凸芫€＞油罐區(qū)＞加油島，且較集中于2.0—5.0 m深度范圍內(nèi)。根據(jù)趙德剛等（2016）的研究，揮發(fā)性較強(qiáng)的苯系物檢出濃度較淺，且對(duì)周圍土壤形成一定擴(kuò)散。油罐區(qū)部分較深處也有超標(biāo)，分析可能是污染物隨在場(chǎng)地土壤中由人工填土到細(xì)中砂夾粉土層垂向遷移，細(xì)中砂夾粉土層粘粒含量高，有機(jī)質(zhì)含量也相對(duì)高，吸附作用強(qiáng)（張宏凱等，2018），故油罐區(qū)部分較深處的污染物檢出濃度也較高。

圖4 不同深度的場(chǎng)地苯變化等值線Fig. 4 The contour map of the benzene in different depth site

續(xù)圖4 不同深度的場(chǎng)地苯變化等值線Continued fig. 4 The contour map of the benzene in different depth site

表3 土壤苯、二甲苯、MTBE檢測(cè)結(jié)果Table 3 The result of benzene, xylene and MTBE in soil

2.4 土壤MTBE的分布特征

從表3可知，108個(gè)土壤樣品中，甲基叔丁基醚（MTBE）的檢出率為28.70%，其中有4個(gè)樣品甲基叔丁基醚含量超過篩選值，最高值位于油罐區(qū)SW5（5.0—6.0 m）點(diǎn)位，含量達(dá) 322 mg·kg-1，污染指數(shù)為3.22。根據(jù)圖8 MTBE污染等值線圖和圖9 MTBE含量空間分布圖可知，共有2個(gè)點(diǎn)位不同深度的土壤甲基叔丁基醚超標(biāo)，分別位于輸油管線區(qū) S6（3.0—5.0 m）、油罐區(qū) SW5（2.0—3.0、5.0—6.0 m）。結(jié)果顯示，甲基叔丁基醚分別在油罐區(qū)、輸油管線4.0—6.0 m范圍內(nèi)濃度積累均較高。場(chǎng)地內(nèi)地下水自西北向東南，平均埋深4.0 m，甲基叔丁基醚高水溶性，擴(kuò)散與場(chǎng)地內(nèi)地下水流向基本一致，這與張宏凱等（2018）研究結(jié)果也一致。

圖5 苯含量空間分布圖Fig. 5 Spatial distribute of Benzene

圖6 不同深度的場(chǎng)地二甲苯變化等值線Fig. 6 The contour map of xylene in different depth site

圖7 二甲苯含量空間分布圖Fig. 7 Spatial distribute of xylene

圖8 不同深度的場(chǎng)地MTBE變化等值線Fig. 8 The contour map of the MTBE in different depth site

續(xù)圖8 不同深度的場(chǎng)地MTBE變化等值線Continued fig. 8 The contour map of the MTBE in different depth site

圖9 MTBE含量空間分布圖Fig. 9 Spatial distribute of MTBE

2.5 地下水典型有機(jī)污染物的情況

從表4可知，場(chǎng)地地下水中總石油烴、苯系物、甲基叔丁基醚均普遍超標(biāo)?？偸蜔N超標(biāo)率為88.9%，最大污染指數(shù)為9258倍。以苯為代表的單環(huán)芳烴類污染物超標(biāo)率為66.7%，最大污染指數(shù)為1070倍。甲基叔丁基醚超標(biāo)率為66.7%，最大污染指數(shù)為19923倍。根據(jù)張宏凱等（2018）研究，地下水上層滯水、潛水含水層均存在總石油烴、苯、甲基叔丁基醚超標(biāo)，集中在油罐區(qū)，擴(kuò)散方向與場(chǎng)地內(nèi)地下水流向基本一致，苯系物主要土壤吸附作用影響，粉質(zhì)粘土比砂土有機(jī)質(zhì)含量高，吸附作用強(qiáng)。本研究結(jié)果顯示，場(chǎng)地地下水明顯受到加油站典型有機(jī)污染物的遷移擴(kuò)散污染，這與場(chǎng)地地基土巖性結(jié)構(gòu)、地下水埋深及流向有密切關(guān)系。

表4 地下水有機(jī)污染物檢測(cè)結(jié)果Table 4 The result of organic pollutant in groundwater

3 結(jié)論

加油站土壤TPH總量主要集中于油罐區(qū)，污染物濃度分布情況表現(xiàn)為油罐區(qū)＞輸油管線區(qū)＞加油島。污染物主要來(lái)源于油品運(yùn)輸及油罐和加油機(jī)油品的跑冒漏滴。加油站土壤TPH以小于C16的鏈狀烷烴為主，TPH垂向的遷移擴(kuò)散能力表現(xiàn)為大于C16的長(zhǎng)鏈?zhǔn)蜔N＜小于C16的鏈狀烷烴。加油站土壤苯、二甲苯污染分布表現(xiàn)為輸油管線＞油罐區(qū)＞加油島，且較集中于2.0—5.0 m深度范圍內(nèi)；MTBE污染主要集中于油罐區(qū)、輸油管線4.0—6.0 m深度范圍內(nèi)，且分布情況表現(xiàn)為油罐區(qū)＞輸油管線區(qū)。污染物分布表現(xiàn)與加油站經(jīng)營(yíng)活動(dòng)、管線深度、場(chǎng)地地基土巖性構(gòu)成密切相關(guān)，且主要來(lái)源于油品跑冒漏滴的遷移擴(kuò)散。

針對(duì)城市加油站場(chǎng)地的調(diào)查評(píng)估可重點(diǎn)考慮小于C16的鏈狀烷烴、單環(huán)芳烴、酚類添加劑等典型有機(jī)污染物在油罐、輸油管線埋深范圍內(nèi)的分布情況；場(chǎng)地污染修復(fù)治理側(cè)重點(diǎn)應(yīng)與加油站各功能區(qū)域結(jié)合；城市加油站建設(shè)選址及周邊環(huán)境敏感點(diǎn)的影響評(píng)價(jià)應(yīng)充分調(diào)查場(chǎng)地地下水埋深，避免總石油烴、單環(huán)芳烴、酚類添加劑等典型有機(jī)污染物泄露后由土壤遷移擴(kuò)散污染地下水。