纖維素/海藻酸鈣共混纖維的制備及其性能

陳子晗， 姚勇波， 生俊露， 顏志勇， 張玉梅， 王華平

(1. 嘉興南湖學院 時尚設(shè)計學院， 浙江 嘉興 314001； 2. 嘉興學院 浙江省紗線材料成形與復(fù)合加工技術(shù)研究重點實驗室， 浙江 嘉興 314001； 3. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

纖維素纖維是來源廣泛的紡織材料，具有優(yōu)異的吸濕性與抗靜電性，穿著舒適性好[1]，但纖維素纖維易于燃燒。目前，世界多國法律法規(guī)對特殊紡織品制定了阻燃標準，纖維素纖維難以滿足阻燃紡織品的要求，限制了其在消防服、軍服等高要求領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。

為了使纖維素纖維具有阻燃特性，發(fā)展出后整理法、阻燃劑添加法、共混紡絲法等阻燃纖維素纖維制備方法[3]。后整理法是采用紡織品整理技術(shù)使阻燃劑與纖維形成物理、化學相互作用，阻燃劑存在于纖維表面能夠阻止燃燒。后整理法具有加工方法簡單的優(yōu)勢，但存在耐久性差，難以整理混紡織物等問題[4]。阻燃劑添加法是指在紡絲液中添加含鹵素、磷、氮、硅等元素的阻燃劑，通過紡絲獲得阻燃纖維素纖維[5]。如奧地利蘭精公司添加焦磷酸酯類阻燃劑的阻燃粘膠纖維；國內(nèi)恒天海龍股份有限公司和吉林化纖集團有限責任公司添加硅氮系阻燃劑的阻燃粘膠纖維。隨著纖維素溶劑的發(fā)展，出現(xiàn)了纖維素與本質(zhì)阻燃高分子共溶解，制備共混阻燃纖維素纖維的技術(shù)。Wu等[6]以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)為溶劑，制備纖維素/聚芳砜酰胺共混纖維，纖維中聚芳砜酰胺的質(zhì)量分數(shù)達到70%時，離火自熄時間為2 s；程筒等[7]采用N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為溶劑，制備纖維素/聚芳砜酰胺共混纖維，當聚芳砜酰胺質(zhì)量分數(shù)達到80%時，離火自熄時間小于2 s。說明以聚芳砜酰胺為主要組分的纖維素/聚芳砜酰胺共混纖維，具有良好的離火自熄性能。

海藻酸以及海藻酸鈉、海藻酸鈣等海藻酸鹽是來自于藻類等天然資源的生物質(zhì)可再生高分子[8]。通過濕法紡絲制成的海藻酸鈣纖維具有優(yōu)異的阻燃性能[9]，但海藻酸鈣纖維耐化學穩(wěn)定性差，無法用于服裝等制品[10]。為改進海藻酸鈣材料的性能，可將海藻酸鈣與纖維素共混。Muenduen等[11]采用NaOH/尿素溶解纖維素與海藻酸鈉，通過氯化鈣溶液凝固制備纖維素/海藻酸鈣共混膜；Maxim等[12]采用[BMIM]Cl為溶劑共溶解纖維素與海藻酸，制備了纖維素/海藻酸鈣共混纖維。纖維素與海藻酸鈣共混纖維的力學性能優(yōu)于海藻酸鈣纖維，但 [BMIM]Cl 溶解海藻酸的能力有限，共混纖維中海藻酸鈣的質(zhì)量分數(shù)無法超過15%。目前，纖維素/海藻酸鈣共混纖維的結(jié)構(gòu)與性能并不明確，值得進一步的深入研究。

本文以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)為溶劑，制備了纖維素/海藻酸共混溶液。在此基礎(chǔ)上，以氯化鈣溶液為凝固浴，通過干噴濕法紡絲方法制備纖維素/海藻酸鈣共混纖維，并對纖維素/海藻酸鈣共混纖維的化學結(jié)構(gòu)、力學性能、熱性能、阻燃性能和吸濕性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

纖維素漿粕(聚合度為500)，恒天海龍股份有限公司；[AMIM]Cl，上海成捷化學有限公司；海藻酸、CaCl2，國藥集團化學試劑有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 纖維素/海藻酸紡絲液制備

首先，將纖維素和海藻酸在105 ℃下干燥5 h，將一定質(zhì)量的海藻酸加入到[AMIM]Cl水溶液中，在80 ℃ 下攪拌3 h；然后加入纖維素繼續(xù)攪拌1 h得到纖維素/海藻酸紡絲液。紡絲液中纖維素/海藻酸的質(zhì)量分數(shù)為4%, 二者質(zhì)量比分別為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3。

1.3 纖維素/海藻酸鈣共混纖維制備

采用實驗室設(shè)計并委托制造的單孔干噴濕法紡絲裝置制備纖維素/海藻酸鈣共混纖維：將纖維素/海藻酸紡絲液真空脫泡，在溫度為85 ℃ 時，經(jīng)直徑為0.20 mm的噴絲孔擠出，通過長度為5 cm的空氣段后，進入溫度為20 ℃且按表1條件設(shè)置的凝固浴槽中，紡絲細流在凝固浴中經(jīng)凝固與牽伸后，制備得到纖維素/海藻酸鈣共混纖維。最后經(jīng)多次水洗去除殘余離子液體，干燥備用。紡絲示意圖如圖1所示。

表1 纖維素/海藻酸鈣共混纖維紡絲條件Tab.1 Spinning conditions for cellulose/calcium alginate blend fibers

圖1 纖維素/海藻酸鈣共混纖維紡絲示意圖Fig.1 Spinning schematic diagram of cellulose/calcium alginate blend fibers

1.4 化學結(jié)構(gòu)測試

采用Vertex 70型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker公司)測試共混纖維的分子結(jié)構(gòu)。選擇衰減全反射(ATR)模式，分辨率為0.9 cm-1，測試范圍為4 000～700 cm-1。

1.5 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

采用D8型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)測試共混纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。采用CuKα射線，掃描速率為2 (°)/min，掃描范圍為10°～80°。

1.6 形貌結(jié)構(gòu)觀察

采用S4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察共混纖維的截面結(jié)構(gòu)，測試前對共混纖維進行噴金處理。

1.7 熱性能測試

采用Q50型熱重分析儀(TG，美國TA公司)測試共混纖維的熱性能。實驗在N2氣氛中進行，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～500 ℃。

1.8 單絲力學性能測試

采用XQ-2型強伸度儀(上海新纖儀器公司)測試共混纖維的力學性能。測試試樣間距為20 mm， 拉伸速率為20 mm/min。共混纖維的直徑采用光學顯微鏡測量，每種試樣取20次測量的平均值。

1.9 離火自熄時間測試

將共混纖維充分清洗并干燥，截取為長度為 10 cm， 約 1 000根纖維的絲束，手工加捻后放置一定高度點燃,記錄纖維離火到熄滅的時間。分別在纖維點燃前與熄滅后拍照，對比燃燒前后纖維的形態(tài)變化。

1.10 吸濕性能測試

按照GB/T 6503—2017《化學纖維 回潮率試驗方法》測定共混纖維的回潮率。將纖維在105 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，然后放入標準大氣(溫度為20 ℃， 相對濕度為65%)條件下，記錄纖維的質(zhì)量變化并繪制吸濕曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混纖維的結(jié)構(gòu)分析

纖維素/海藻酸鈣共混纖維的紅外光譜圖如圖2所示?？芍S著纖維素/海藻酸鈣共混纖維中海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)的增加，吸收峰位置從1 642 cm-1處移動到1 594 cm-1處，1 415 cm-1處吸收峰也更明顯[13]。因為海藻酸鈣分子鏈上含有羧基基團，其伸縮和反對稱伸縮振動峰分別在波數(shù)為1 590和1 415 cm-1處[14]。纖維素纖維在3 312 cm-1處的吸收峰是由羥基的伸縮振動引起的。隨著纖維中海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)的增加，吸收峰向低波數(shù)位置移動，表明纖維素與海藻酸鈣存在分子內(nèi)與分子間氫鍵相互作用[15]。

圖2 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of cellulose/calcium alginate blend fiber fibers

圖3示出纖維素/海藻酸鈣共混纖維XRD圖。可知，纖維素纖維與共混纖維在2θ為12.7°和20.6°處出現(xiàn)特征峰，是纖維素II型結(jié)構(gòu)的特征峰，說明纖維素形成了結(jié)晶結(jié)構(gòu)[15]。海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)從10%增加到20%時，特征峰未發(fā)生明顯變化，海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)對纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響較小。當海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)增加至30%時，特征峰強度明顯減弱，共混纖維的結(jié)晶程度進一步降低。

圖3 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的XRD圖Fig.3 XRD pattern of cellulose/calcium alginate blend fibers

圖4示出纖維素/海藻酸鈣共混纖維截面的SEM照片?？芍w維截面致密，表面形態(tài)不隨纖維素和海藻酸鈣組分比變化。因為纖維素的分子結(jié)構(gòu)是D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，而海藻酸鈣由β-D-甘露糖醛酸(M)與α-L-古羅糖醛酸(G)依靠β-1,4-糖苷鍵連接而成。二者的分子結(jié)構(gòu)類似，在溶液中有較好的分散性，有利于形成致密的結(jié)構(gòu)[16-17]。

圖4 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的截面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 Cross-section SEM images of cellulose/calcium alginate blend fibers

2.2 共混纖維的熱性能分析

圖5示出纖維素/海藻酸鈣共混纖維的熱重曲線?？芍寒敎囟刃∮?00 ℃時，纖維的質(zhì)量損失主要由纖維脫水引起；纖維素/海藻酸鈣共混纖維熱降解起始于230 ℃左右，此時纖維素與海藻酸鈣同時產(chǎn)生熱降解，發(fā)生脫水、脫碳與糖苷鍵斷裂反應(yīng)，小分子氣體的釋放使質(zhì)量損失快速增加[14]；纖維素與海藻酸鈣組分比對纖維熱降解的影響主要體現(xiàn)在350 ℃以后的高溫階段，纖維素/海藻酸鈣共混纖維的殘?zhí)苛看笥诶w維素纖維，這是因為海藻酸鈣的分解產(chǎn)物具有更好的熱穩(wěn)定性，可減緩傳質(zhì)/傳熱的發(fā)生。

圖5 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of cellulose/calcium alginate blend fibers

2.3 共混纖維的力學性能分析

纖維素/海藻酸鈣共混纖維的力學性能測試結(jié)果如表2所示。可知，纖維的直徑在65.9～73.2 μm 之間。當海藻酸鈣的質(zhì)量分數(shù)小于20%時，共混纖維的結(jié)晶度不發(fā)生顯著下降；隨著海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)的增加，共混纖維的斷裂強度和斷裂伸長率減小，當海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)為30%時，共混纖維的斷裂強度為123 MPa，斷裂伸長率為8.7%。這是因為海藻酸鈣的力學性能低于纖維素，此外共混纖維中海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)的增加使纖維素的結(jié)晶度降低，導(dǎo)致纖維力學性能降低。

表2 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的力學性能Tab.2 Mechanical properties of cellulose/calcium alginate blend fibers

2.4 共混纖維的阻燃性能分析

纖維素/海藻酸鈣共混纖維的燃燒性能如圖6所示。

圖6 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的燃燒性能Fig.6 Combustion properties of cellulose/calcium alginate blend fibers. (a)1# before combustion；(b)1# after combustion；(c)2# before combustion；(d)2# after combustion；(e)3# before combustion；(f)3# after combustion；(g)4# before combustion；(h)4# after combustion

由圖6可知，當海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)為10%時，共混纖維點燃后直接燒盡，為易燃纖維；當海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)為20%時，共混纖維的續(xù)燃時間為10 s，離火自熄時間明顯降低，為10.1 s；當海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)為30%時，共混纖維的續(xù)燃時間為1.1 s。這是由于燃燒過程中海藻酸鈣分解釋放CO2，稀釋了可燃性氣體的濃度，且生成的CaO和CaCO3沉淀在纖維表面，通過阻隔作用減少傳質(zhì)與傳熱，抑制燃燒的進行；此外，Ca2+還能催化纖維素形成積炭，減少可燃性氣體的釋放，使纖維離火后快速熄滅[18-19]。

2.5 共混纖維的吸濕性能分析

纖維素/海藻酸鈣共混纖維的吸濕性能如圖7所示?？芍?，纖維素/海藻酸鈣共混纖維的吸濕平衡回潮率在7.33%～7.75%之間。據(jù)已有研究可知，棉的公定回潮率為8.5%，粘膠纖維的公定回潮率為13%[20]，Lyocell纖維的公定回潮率為7.2%[21]。纖維素/海藻酸鈣共混纖維的吸濕回潮率與纖維素纖維類似。這是因為纖維素分子鏈上含有羥基，而海藻酸鈣分子鏈上含有羧基與羥基，均為親水基團，使纖維素/海藻酸鈣共混纖維具有優(yōu)異的吸濕性能。由于纖維素與海藻酸鈣分子結(jié)構(gòu)親水性能的相似性，其組分比的變化不影響纖維的吸濕性。

圖7 纖維素/海藻酸鈣共混纖維的吸濕性能Fig.7 Hygroscopic properties of cellulose/calcium alginate blend fibers

3 結(jié) 論

本文以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)作為纖維素與海藻酸的共溶劑，以CaCl2為凝固浴，通過干噴濕法紡絲制備了纖維素/海藻酸鈣共混纖維，研究得出以下主要結(jié)論。

1)纖維素/海藻酸鈣共混纖維結(jié)構(gòu)致密，纖維素與海藻酸鈣間存在氫鍵相互作用。當海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)小于20%時，共混纖維的結(jié)晶度不發(fā)生顯著下降，力學性能降低較少。

2)當海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)為20%時，纖維素/海藻酸鈣共混纖維的續(xù)燃時間為10 s，離火自熄時間較短；當海藻酸鈣質(zhì)量分數(shù)提高到30%時，共混纖維的離火自熄時間為1.1 s，離火后快速熄滅。

3)纖維素/海藻酸鈣共混纖維的吸濕平衡回潮率為7.33%～7.75%，具有優(yōu)異的吸濕性能。纖維素與海藻酸鈣均是親水性的高分子，因此，二者組分比不影響纖維的吸濕性。