甲醇合成系統(tǒng)結(jié)蠟的危害及清理措施

康杰，白乾坤(蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司，陜西 蒲城 715500)

0 引言

甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料，是除合成氨之外的由天然氣重整和煤氣化大規(guī)模合成的化工成品，是眾多碳化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品和原材料。甲醇作為一款液態(tài)清潔燃料，便于儲存和運輸，是一種重要的能源載體。諸多因素的推動使甲醇合成成為能源工業(yè)和化學(xué)工業(yè)一個重要的領(lǐng)域，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用諸如染料、醫(yī)藥、涂料、農(nóng)藥、有機合成、國防等行業(yè)。

隨著甲醇應(yīng)用領(lǐng)域的快速擴張和消費量的急劇增大，合成甲醇工業(yè)得到了快速發(fā)展。鑒于我國煤炭儲量大，少油缺氣的資源分布格局，煤基合成甲醇工業(yè)對發(fā)揮我國豐富的煤炭資源優(yōu)勢，彌補國內(nèi)油、氣資源不足及滿足國內(nèi)對化工產(chǎn)品的巨大需求，推動清潔利用煤炭，保障國家能源安全，促進經(jīng)濟可持續(xù)健康發(fā)展發(fā)揮著舉足輕重的作用。

1 甲醇合成系統(tǒng)結(jié)蠟成因及危害

煤基合成甲醇用CO、CO2，加H2合成甲醇，合成甲醇是一個副反應(yīng)多的可逆反應(yīng)，它受反應(yīng)溫度、壓力、組分、催化劑的選擇性等諸多因素影響，合成反應(yīng)在生成甲醇的同時，也會生成甲烷、乙烷等高級烷烴、乙醇、二甲醚等諸多烴類、醇類、醚類、脂類等副產(chǎn)物。在合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)中如何提高催化劑的選擇性，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高甲醇轉(zhuǎn)化率，提高系統(tǒng)生產(chǎn)負荷提高產(chǎn)量是業(yè)界不斷努力探索的方向。

某Davy合成甲醇工藝自原始開車投產(chǎn)以來，合成甲醇的副產(chǎn)物石蠟會附著在水冷器的表面，降低水冷器的換熱表面的傳熱系數(shù)，導(dǎo)致出口溫度上升，循環(huán)氣中帶甲醇增多。石蠟裹挾催化劑粉末會在粗甲醇分離器頂部氣液分離板間積累，堵塞分離板間縫隙及附著在分離板上，嚴重降低了氣液接觸的有效面積，降低了分離板的表面可潤濕性，導(dǎo)致氣液分離效果大大降低，循環(huán)氣中帶甲醇增多。

受甲醇合成轉(zhuǎn)化率的限制，循環(huán)氣要經(jīng)壓縮機增壓后回合成塔進一步參與反應(yīng)，如果粗甲醇分離器氣相出口帶液增多，則循環(huán)氣會直接將過多的甲醇帶入系統(tǒng)，導(dǎo)致合成反應(yīng)正反應(yīng)減弱副反應(yīng)增強。其中生成的黏稠狀的石蠟等物質(zhì)堵塞在催化劑縫隙中，導(dǎo)致催化劑有效接觸面進一步減少。循環(huán)氣中甲醇量的增多也會對循環(huán)氣壓縮機的正常運行產(chǎn)生危害，壓縮機的振動、位移、軸承溫度上漲，一級密封氣帶液增多，危害著設(shè)備的安全穩(wěn)定運行。針對上述問題，本文研究并闡述了應(yīng)對水冷器，粗甲醇分離器等設(shè)備結(jié)蠟的相關(guān)處理措施。

2 研究背景

在合成塔反應(yīng)后的混合氣經(jīng)空冷器和甲醇水冷器冷卻后進入粗甲醇分離器分離，液態(tài)甲醇從分離器底部送出前往下一個設(shè)備，未反應(yīng)的工藝氣在分離器頂部經(jīng)除沫器脫除循環(huán)氣中的部分甲醇后從頂部送出。

某公司Davy甲醇合成工藝隨著生產(chǎn)運行時間的增長，甲醇水冷器進出口溫差越來越小，水冷器出口溫度越來越高，進而導(dǎo)致分離器頂部循環(huán)氣帶甲醇增多，循環(huán)氣中甲醇增多會導(dǎo)致諸多危害。例如循環(huán)氣壓縮機的振動位移增加，一級密封氣氣液分離罐液位上漲加快，排液次數(shù)增加等。在停車檢修時發(fā)現(xiàn)壓縮機葉片上多了不少斑斑點點的小坑，經(jīng)研究判斷為循環(huán)氣中帶液增多導(dǎo)致的液擊損傷葉片。合成反應(yīng)是一個副反應(yīng)多的可逆反應(yīng)，循環(huán)氣中甲醇含量升高直接導(dǎo)致正反應(yīng)減少，汽包產(chǎn)熱減少，系統(tǒng)壓力升高放空增大，甲醇產(chǎn)量明顯減少。同時副反應(yīng)的增多生成的一些石蠟堵塞在催化劑的縫隙中，減少了催化劑有效的接觸面積，使得系統(tǒng)的有效負荷降低，進而生產(chǎn)能力下降。

經(jīng)過水冷器冷卻后的氣液混合物在粗甲醇分離器分離后，氣相經(jīng)過分離器頂部除沫器脫除大量甲醇后從頂部排出。頂部除沫器由多塊相互壓緊的preexF8翅片圍成一個四邊形，翅片豎直向上緊密壓實在一起，氣液混合物在甲醇分離器分離后氣相從分離器四周穿過翅片之間的縫隙從中心向頂部排出。在停車檢修期間清理翅片時發(fā)現(xiàn)，翅片表面充滿了大量的石蠟裹挾著催化劑粉末。如圖1所示，這些污垢大大降低了翅片表面的可潤濕性，使除沫效果大大降低，有些翅片之間的縫隙甚至被石蠟裹挾的催化劑粉末完全堵死，這極大減少了循環(huán)氣與除沫器之間有效的接觸面積，進而導(dǎo)致除沫器效率大大降低。

圖1 粗甲醇分離器頂部除沫器翅片示意圖

3 核心設(shè)備簡介

3.1 甲醇水冷器

粗甲醇水冷器采用并聯(lián)兩個換熱器，工藝流體經(jīng)空冷器換熱后從一根總管分別流入兩個換熱器換熱后匯入一根總管進入下一設(shè)備，兩個換熱器負荷完全相同。

換熱器管程設(shè)計工作壓力0.4 MPa,進口溫度32 ℃，出口溫度42 ℃。管程設(shè)計工作壓力6.56 MPa,設(shè)計進口工作溫度65 ℃，出口工作溫度45 ℃。

3.2 粗甲醇分離器

粗甲醇分離器設(shè)計工作壓力6.69 MPa,設(shè)計工作溫度45 ℃。設(shè)計壓力8.0 MPa，設(shè)計溫度125 ℃。

粗甲醇分離氣頂部除沫器由多塊相互壓緊的preexF8翅片圍成一個正四邊形，翅片豎直向上緊密壓實在一起，氣液混合物在分離器內(nèi)分離后，氣體從分離器頂部四周從翅片側(cè)面穿過翅片之間的縫隙后從中心向頂部排出。氣體經(jīng)過翅片后脫除大量的甲醇，脫除甲醇后的氣體繼續(xù)從頂部中心向上排出分離器。

4 工藝處理措施

在停車檢修期間，對于甲醇水冷器，粗甲醇分離器頂部除沫器翅片結(jié)蠟可以進行一個比較徹底的清理，清理完后實際效果良好。但是在實際工業(yè)生產(chǎn)中不可能僅僅為了清理石蠟就頻繁的停車檢修，故本文對停車清理石蠟不做贅述。相比較停車檢修，不停車在線清理工藝，可以在保持連續(xù)生產(chǎn)中清理結(jié)蠟，最大限度的維護了企業(yè)的經(jīng)濟效益，展現(xiàn)出顯著的工藝合理性和經(jīng)濟技術(shù)優(yōu)勢。本文將對在線清理石蠟的方法和工藝探索做具體闡述。

4.1 在線熱洗

如圖2所示：工藝氣反應(yīng)后依次經(jīng)過空冷器和甲醇水冷器冷卻后，氣液混合物進入粗甲醇分離器分離，氣體從上部流出，液態(tài)甲醇從底部流出。

圖2 在線熱洗基本流程示意圖

在線熱洗步驟如下：將系統(tǒng)負荷控制在一定量，關(guān)閉甲醇水冷器上水閥門，通過停和啟動空冷器調(diào)節(jié)甲醇水冷器入口溫度；因水冷器上水閥門已關(guān)閉，水冷器失去換熱效果，粗甲醇分離器出口溫度開始上升，控制粗加分離器出口溫度維持75～80 ℃，持續(xù)20～30 min；熱洗期間甲醇水冷器管程保持在75 ℃以上的高溫中，在氣液混合物不斷的沖刷下管程表面的石蠟融化并被沖刷帶出管程，換熱列管表面得到了清理，傳熱系數(shù)上升換熱效果增強；待熱洗時間結(jié)束后緩慢打開水冷器上水閥門，調(diào)節(jié)甲醇冷卻器冷卻水上水閥門至粗甲醇分離器出口溫度至一定程度。

在線熱洗的注意事項主要是：熱洗時系統(tǒng)負荷需要控制在一定量，系統(tǒng)負荷過小則空冷器雖全部停止運行，甲醇水冷器的入口溫度也達不到在線熱洗的要求，同時系統(tǒng)負荷過小工藝氣對水冷器管程的沖刷效果降低，導(dǎo)致在線熱洗效果大打折扣；系統(tǒng)負荷過高即氣量過大時空冷器雖全部啟動運行，甲醇水冷器的入口溫度依然過高，導(dǎo)致粗甲醇分離器出口溫度高于熱洗溫度，帶液量過大不利于熱洗的安全實施。熱洗必然會導(dǎo)致粗甲醇分離器出口溫度上升帶液增多，系統(tǒng)負荷即氣量越大粗甲醇分離器頂部循環(huán)氣帶液將會越多，帶液越多溫度越高對工況的安全穩(wěn)定運行造成的風(fēng)險越大。如造成循環(huán)氣壓縮機振動位移軸承溫度明顯上升、入口積液包液位明顯上漲排液次數(shù)增多等等。故應(yīng)嚴格控制熱洗系統(tǒng)負荷即氣量的多少。熱洗后大量的石蠟被帶到后系統(tǒng)，粗甲醇分離器底部液相甲醇管線在熱洗后，粗甲醇過濾器濾網(wǎng)因石蠟堵塞壓差快速上漲，因此需要切換過濾器清理濾網(wǎng)，在熱洗前要做好相關(guān)準備工作[1]。

在線熱洗的優(yōu)點：不需要停車，操作簡單，具有明顯的經(jīng)濟價值。

在線熱洗的缺點：熱洗導(dǎo)致粗甲醇分離器頂部氣相溫度升高和帶液增多，表現(xiàn)在循環(huán)氣壓縮機入口積液包和干氣密封一級密封氣積液包液位明顯上漲排液次數(shù)增多，壓縮機的振動、位移、軸承溫度上升。合成反應(yīng)是一個副反應(yīng)多的放熱的可逆反應(yīng)，在線熱洗導(dǎo)致大量的甲醇被帶進合成塔，導(dǎo)致正反應(yīng)減弱副反應(yīng)增強，汽包副產(chǎn)蒸汽量明顯減少，系統(tǒng)壓力快速升高放空量急劇增大，熱洗期間大量的工藝氣放火炬被燃燒掉。熱洗期間進分離器的氣液混合物溫度升高氣相帶液增多，這些液滴中含有一定量的石蠟和催化劑粉末。帶液增多勢必導(dǎo)致裹挾的石蠟和催化劑粉末增多，這些石蠟裹挾的催化劑粉末附著在分離器頂部除沫器翅片的表面，堵塞翅片間的縫隙，大大降低了翅片表面的可潤濕性及氣相與翅片的有效接觸面積，使得除沫器除沫效率降低，分離器氣相帶液增多。

4.2 在線熱洗的改造

如圖2所示：甲醇水冷器原有設(shè)計是在兩個換熱器進出口總管上各設(shè)置了一道閥門，在熱洗時只能關(guān)掉總管上的總閥兩個換熱器同時熱洗。改造中在兩個換熱器冷卻水進口支線各加裝了一道閥門，如圖3所示，熱洗時只關(guān)一個換熱器進口閥門，一個換熱器熱洗而另一個一個換熱器正常投用。如圖3，技改后熱洗時兩個換熱器輪流熱洗，每次只需關(guān)閉一個換熱器的進口手閥，如果以粗甲醇分離器出口溫度為控制點，控制75～80 ℃之間的話，這種熱洗法較3.1所示熱洗能保證水冷器進口更高的溫度，整個系統(tǒng)也較3.1所示熱洗法具有更高的氣量，對換熱器而言在更高溫度更大氣量的沖刷下，石蠟被融化沖洗的更徹底，清洗效果更好。但是這種熱洗法依然無法回避3.1熱洗法具有的缺點，它所具有的氣量更大，帶液更嚴重，更多的石蠟和催化劑粉末被帶到分離器頂部除沫器翅片表面及翅片之間的縫隙間，導(dǎo)致除沫器分離效果大打折扣，一方面水冷器經(jīng)過熱洗后換熱效果增強，進入分離器的氣液混合物分離的更徹底。另一方面分離器頂部除沫器翅片因其表面及翅片間縫隙附著了更多的石蠟，而降低翅片表面的可潤濕性及有效接觸面積，導(dǎo)致經(jīng)分離器分離后的氣相攜帶的液滴分離效果降低而使循環(huán)氣帶液增多。增強水冷器換熱效果的同時，也降低了分離器頂部除沫器的除沫效率[2]。

圖3 在線熱洗技術(shù)改造后流程示意圖

為了在熱洗時既提高水冷器的換熱效果，同時又盡可能的降低熱洗對分離器除沫器的負面影響，進行了進一步的探索。在如圖3所示的改造中，熱洗時以水冷器進口溫度為控制點，控制溫度75～80 ℃，關(guān)閉一個換熱器冷卻水進口閥門，一個換熱器上水閥關(guān)閉另一個換熱器正常投用，工藝氣經(jīng)兩個換熱器出來后匯入一根總管進入分離器，則分離器出口溫度較前兩種熱洗法低，調(diào)整系統(tǒng)負荷可降低分離器出口溫度。這種熱洗法一方面保證了換熱器熱洗所需的溫度，另一方面降低了進入分離器的氣液混合物的溫度，使氣液分離的更徹底，則氣相帶液減少，故而氣相帶到分離器頂部除沫器的石蠟及催化劑粉末也要減少。為了保證熱洗效果，在調(diào)整系統(tǒng)負荷的同時可適當延長熱洗時間，這種熱洗法對系統(tǒng)而言相對溫和，比起前兩種方法造成的壓縮機軸振動、軸位移、軸承溫度明顯上漲，積液包液位快速增長，汽包產(chǎn)熱迅速下降副產(chǎn)蒸汽減少，系統(tǒng)壓力快速上漲放空量增大等影響，它所造成的影響就小得多。

4.3 增加除蠟器

某公司采用Davy甲醇合成工藝雙系列180 萬噸/年甲醇，單系列90萬噸/年甲醇工藝。為了減少合成副產(chǎn)物石蠟對工藝穩(wěn)定運行的影響，在二系列合成系統(tǒng)空冷器后增加了除蠟器。如圖4所示，合成反應(yīng)后的工藝氣經(jīng)換熱冷卻后出空冷器，從空冷器出來的氣液混合物進入除蠟器，液態(tài)停留在了除蠟器里面，氣體經(jīng)頂部繼續(xù)流向水冷器。經(jīng)過空冷器后石蠟以固態(tài)和液態(tài)的形式進入了除蠟器，則氣相帶到水冷器和分離器的石蠟量大大減少。

圖4 增加除蠟裝置后基本流程示意圖

在實際的生產(chǎn)運行中對比發(fā)現(xiàn)，二系列的水冷器溫差降低速率，同負荷下分離器出口帶液，壓縮機入口積液包的排液次數(shù)，及分離器底部粗甲醇過濾器濾網(wǎng)清理頻率遠低于一系列。從側(cè)面反映了二系列甲醇水冷器和粗甲醇分離器結(jié)蠟情況比一系列結(jié)蠟少得多。

5 結(jié)語

Davy低壓甲醇合成工藝是國內(nèi)使用比較廣泛的一種合成工藝，企業(yè)科技人員在多年的工業(yè)生產(chǎn)實踐中，不斷完善和革新工藝，解決了一個又一個實際生產(chǎn)問題，涌現(xiàn)出很多的寶貴的思想和方案。今后，在對該工藝的不斷探索和改進下，甲醇合成工藝必將取得更高的產(chǎn)量，更穩(wěn)定安全地運行。