二氧化錫-溴化銀復(fù)合光催化材料的制備及其處理甲基橙的研究

王玉凱， 魏 琛*， 盛貴尚

（貴州大學(xué) 土木工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

隨著科技的發(fā)展、人類(lèi)生活越來(lái)越好的同時(shí)，環(huán)境問(wèn)題日益突出。其中，水污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重，并逐漸成為亟待解決的首要問(wèn)題。根據(jù)我國(guó)《2015年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》可知，在一年時(shí)間內(nèi)，全國(guó)共排放廢水735.3億噸，其中紡織業(yè)所產(chǎn)生的廢水為74.3億噸，排放量為總量的10.1%，屬于前三大廢水排放行業(yè)。然而印染廢水的綜合治理率很低，約為總排放量的20%。印染廢水化學(xué)成分復(fù)雜、含有大量有機(jī)物且生物毒性大，這類(lèi)有機(jī)物大多是三致污染物，容易致畸和致癌[1-2]。除此之外，大量廢水嚴(yán)重污染環(huán)境并產(chǎn)生生態(tài)危害[3-4]。所以，治理印染廢水是迫在眉睫的問(wèn)題。

根據(jù)技術(shù)類(lèi)別的不同，傳統(tǒng)印染廢水處理方法可分為物理法、生物法和化學(xué)法[5]。但這幾種方法均有一定的局限性，所以，光催化氧化法作為一種新型的高級(jí)氧化法，因其氧化性能高、經(jīng)濟(jì)成本低、操作簡(jiǎn)單的特性受到國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注，發(fā)展前景廣闊[6]。在光催化研究過(guò)程中，錫基材料作為一種原料豐富、無(wú)毒和價(jià)格低廉的材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。二氧化錫是一種典型的N型寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.58 eV，電子-空穴對(duì)復(fù)合率低但對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)程度也低[7]，對(duì)可見(jiàn)光幾乎不響應(yīng)，這極大限制了二氧化錫作為光催化劑的應(yīng)用。故需要將其與其他窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合，提高催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)程度。李慧婉等[8]以SnCl4、ZnCl2為原料，通過(guò)沸騰回流法制備了SnO2和ZnO的半導(dǎo)體復(fù)合材料；馬繼艷等[9]采用恒溫加熱法制備出SnO2-BiOI復(fù)合材料，證明其較好的光吸收特性。由此可見(jiàn)，寬禁帶半導(dǎo)體復(fù)合窄禁帶半導(dǎo)體可有效提高光催化效能。

AgBr禁帶寬度為2.6 eV，是窄禁帶半導(dǎo)體，本文考慮利用AgBr復(fù)合SnO2來(lái)提高其光催化效能。本文利用水熱法制備SnO2，并利用硝酸銀溶液加熱合成SnO2-AgBr復(fù)合光催化劑，通過(guò)XRD、SEM、EDS表征方法分析材料的性質(zhì)。甲基橙是一種典型的偶氮染料，廣泛用于印染工業(yè)，本文將甲基橙定為目標(biāo)污染物，分析該材料光催化效能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的試劑均為分析純，其中，SnCl4?5H2O購(gòu)于西隴化工股份有限公司，AgNO3溶液購(gòu)于廣州和為醫(yī)藥科技有限公司，KBr購(gòu)于上海阿拉丁生化科技有限公司，甲基橙購(gòu)于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 二氧化錫與復(fù)合材料的制備

二氧化錫通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備：將一定量的SnCl4?5H2O溶于去離子水中，磁力攪拌30 min，待四氯化錫完全溶解后逐滴加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)混合溶液的pH為10，繼續(xù)攪拌30 min。之后，將溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在180℃的條件下水熱10 h，得到生成物，使用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌三次，最后置于90℃的烘箱中徹底干燥，得到二氧化錫。

二氧化錫-溴化銀復(fù)合材料的制備：取上步制得的SnO2粉末0.46 g置于40 mL去離子水中，磁力攪拌30 min形成混合液。將0.36 g KBr粉末溶解在另一個(gè)裝有40 mL去離子水燒杯中，緩慢滴加0.1 mol/L AgNO3溶液30 mL，避光攪拌30 min，之后邊攪拌邊將該混合溶液緩慢滴加到SnO2混合液中，避光持續(xù)攪拌3 h后得到淺灰色絮凝狀沉淀。將沉淀物過(guò)濾分離、水洗、醇洗，并于150℃的烘箱中干燥20 h，得到摩爾比為1∶1的SnO2-AgBr復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的表征

采用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征，Cu靶，Kα輻射（λ＝1.5406?），管電壓40 kV，2θ在5°～85°的范圍內(nèi)，掃描速率為6° /min，掃描步長(zhǎng)0.02° /0.5s，采用廣角衍射模式。利用SU8020型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征表面形貌，加速電壓范圍為0.1～30 kV，加速電壓為1 kV，分辨率1.3 nm。利用EMAX7593-H型X-射線能量色散譜EDS作定性分析，其中管電流10 μA，管電壓15 kV。

1.4 光催化性能測(cè)試

以甲基橙為目標(biāo)污染物，設(shè)計(jì)在可見(jiàn)光條件下復(fù)合光催化劑降解目標(biāo)污染物的實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)材料的光催化性能。具體設(shè)置如下：500 W鹵鎢燈作為光源，添加濾光片過(guò)濾紫外光。稱(chēng)取一定量復(fù)合材料，投加進(jìn)盛有100 mL甲基橙溶液的雙壁石英杯中，通過(guò)自循環(huán)冷卻水泵保持系統(tǒng)溫度恒定。在暗處均勻攪拌，每隔5 min進(jìn)行取樣2.5 mL，樣品經(jīng)0.22 μm微孔過(guò)濾膜過(guò)濾后，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，直到吸光度不再變化，說(shuō)明溶液中的甲基橙達(dá)到吸附-脫附平衡。之后，開(kāi)啟鹵鎢燈，保持與反應(yīng)容器的距離約為20 cm，進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔20 min進(jìn)行取樣，過(guò)濾并測(cè)試吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的表征分析

2.1.1 XRD分析

圖1為復(fù)合材料的XRD圖譜，與SnO2（PDF#06-0438）、AgBr（PDF#41-1445）標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，可以發(fā)現(xiàn)主峰基本吻合，特征峰尖銳，結(jié)晶度較好，可證所制備復(fù)合催化劑為SnO2-AgBr復(fù)合催化劑，但也存在微量雜峰。

圖1 SnO2-AgBr復(fù)合材料XRD圖

2.1.2 SEM-EDS分析

圖2a、2b分別是純SnO2、復(fù)合催化劑的電鏡圖片。由圖2a可以看出，二氧化錫主要由無(wú)規(guī)則橢球體組成，其表面光滑，粒徑大小不一。大粒徑SnO2相對(duì)獨(dú)立，但小粒徑出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。對(duì)于圖2b復(fù)合催化劑，可看出AgBr附著在SnO2表面，分布較為均勻，基本無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 二氧化錫與復(fù)合材料SEM圖

為了確定化學(xué)成分和元素分布的均勻性，對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行了EDS表征。如圖3所示，SnO2-AgBr復(fù)合材料由Br、Sn、Ag、O組成，未有其他元素檢出，說(shuō)明所制備的催化劑純度較高。同時(shí)分析顯示，該摩爾比的復(fù)合催化劑分布很均勻，SnO2與AgBr結(jié)合良好。

圖3 SnO2-AgBr復(fù)合材料EDS圖

2.2 光催化活性測(cè)試

設(shè)置了3組常見(jiàn)影響因素，經(jīng)過(guò)30 min暗反應(yīng)，測(cè)得溶液吸光度不再變化，證明達(dá)到吸附-脫附平衡。之后通過(guò)120 min光反應(yīng)，探究不同條件下SnO2-AgBr復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙的降解效果。

2.2.1 催化劑投加量對(duì)甲基橙降解率的影響

在目標(biāo)污染物甲基橙為30 mg/L、溶液pH為7的情況下，分別投加0.5、0.8、1.0、1.2、1.5 g/L的SnO2-AgBr復(fù)合光催化劑。在30 min暗反應(yīng)和120 min光反應(yīng)期間，污染物濃度隨時(shí)間變化情況如圖4所示。隨著催化劑投加量的增加，甲基橙降解速率和最終降解率也隨之增加，其原因是活性位點(diǎn)數(shù)多，提升了光催化劑與污染物的接觸效率，從而更快地降解污染物。投加量從0.5 g/L增加到1.5 g/L時(shí)，甲基橙在該過(guò)程的去除率從54.1%提升到97.9%。該復(fù)合材料對(duì)污染物的吸附效能較差，經(jīng)過(guò)30 min暗反應(yīng)后，吸附處理效率均不到20%。

圖4 催化劑投加量對(duì)降解效率的影響

2.2.2 污染物初始濃度對(duì)甲基橙降解率的影響

在復(fù)合催化劑投加量為1.0 g/L、溶液pH為7的情況下，分別控制污染物甲基橙的含量為10、20、30、40 mg/L。在30 min暗反應(yīng)和120 min光反應(yīng)期間，污染物濃度隨時(shí)間變化情況如圖5所示。隨著污染物濃度的加大，甲基橙的降解速率和最終降解率都不斷變小。對(duì)于10、20 mg/L的水平，經(jīng)過(guò)60 min光反應(yīng)，降解率均達(dá)到90%左右，最終降解率分別為97.2%、96.8%。這是因?yàn)閺?fù)合材料產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)是固定的，能與污染物結(jié)合的活性位點(diǎn)也是固定的，所以在甲基橙濃度較高時(shí)，污染物分子占據(jù)定量的活性位點(diǎn)，剩余的分子聚集在催化劑表面，阻礙光反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，從而導(dǎo)致高濃度降解效果差于低濃度的情況。

圖5 污染物初始濃度對(duì)降解效率的影響

2.2.3 pH對(duì)甲基橙降解率的影響

在復(fù)合催化劑投加量為1.0 g/L、甲基橙濃度為30 mg/L的情況下，分別用稀HCl和稀NaOH溶液控制pH分別為3、5、7、9、11。在30 min暗反應(yīng)和120 min光反應(yīng)期間，污染物濃度隨時(shí)間變化情況如圖6所示。隨著pH的增加，甲基橙的降解速率不斷減小，但經(jīng)歷120 min光反應(yīng)最終降解率無(wú)太大差別。在不同水平中，經(jīng)過(guò)20 min光反應(yīng)，甲基橙在pH＝3的條件下降解了68%，高于中性水平，而在pH＝11的條件下僅降解了45%。其原因是甲基橙在酸性條件下為醌式結(jié)構(gòu)，失去了N=N雙鍵，更易被降解[10]。在堿性條件下，甲基橙為偶氮式結(jié)構(gòu)，較難被降解。

圖6 初始pH對(duì)降解效率的影響

2.2.4催化劑的穩(wěn)定性分析

為探討催化劑的重復(fù)利用性，在催化劑投加量為1.0 g/L、甲基橙濃度為30 mg/L的情況下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。每次完成實(shí)驗(yàn)后，沉淀、離心回收催化劑，經(jīng)過(guò)醇洗、水洗、干燥后將催化劑用于下一次降解實(shí)驗(yàn)，該步驟重復(fù)5次，記錄降解效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。SnO2-AgBr復(fù)合光催化劑經(jīng)過(guò)5次實(shí)驗(yàn)后，其處理效率仍可達(dá)到79.5%，可見(jiàn)光催化活性仍然較好，未出現(xiàn)催化效果大幅降低的現(xiàn)象，其降解效率降低的原因可能是未完全回收催化劑，導(dǎo)致材料部分損失而造成的。故該復(fù)合催化劑是一種較為穩(wěn)定的光催化劑。

圖7 重復(fù)利用降解效率

2.3 光催化機(jī)理探究

為探究催化劑中何種活性物質(zhì)起主要作用，利用異丙醇（IPA）抑制羥基自由基?OH活性，對(duì)苯醌（BQ）抑制超氧自由基?O2-活性，草酸銨（AO）抑制光生空穴活性[11]。配置30 mg/L 的甲基橙溶液三份，催化劑投加量1.0 g/L，并分別投加BQ、IPA、AO，其中BQ投加量1 mmol/L，IPA、AO投加量10 mmol/L，暗反應(yīng)30 min后光反應(yīng)120 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖可知，不同淬滅劑對(duì)降解效率均有一定的影響，其中，BQ對(duì)催化劑活性抑制最強(qiáng)，經(jīng)過(guò)120 min甲基橙僅能降解23%，說(shuō)明?O2-是主要活性物質(zhì)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)一種可能的光催化機(jī)理：窄禁帶寬度半導(dǎo)體AgBr在可見(jiàn)光的照射下發(fā)生電子與空穴的分離，光生電子轉(zhuǎn)移至SnO2的導(dǎo)帶上從而減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合。光生電子與水中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)，生成?O2-，?O2-可直接將甲基橙分解成小分子物質(zhì)或是轉(zhuǎn)換成?OH分解甲基橙。主要反應(yīng)方程式如式（1）～（5）所示。

圖8 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

1）簡(jiǎn)便合成對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的SnO2-AgBr復(fù)合光催化劑，通過(guò)光催化實(shí)驗(yàn)和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)證明其有良好的光催化活性和穩(wěn)定性。

2）在pH＝7條件下，隨著催化劑投加量的增加、污染物濃度的降低，甲基橙的降解率不斷增加。

3）在催化劑投加量1 g/L、甲基橙濃度30 mg/L時(shí)，酸性條件下的降解速率高于中性和堿性條件。