活性碳納米纖維基復合過濾材料的制備及其空氣過濾性能表征*

劉玲玲 劉 垚 龔林紅 陳 倩 龐蓉蓉 張鑫磊曾 鳴 蔡曼曼 劉延波，

1. 武漢紡織大學紡織科學與工程學院，湖北 武漢430200； 2. 武漢紡織大學化學與化工學院，湖北 武漢430200； 3. 天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院，天津 300387

目前，高溫氣體過濾材料主要采用微米級的玻璃纖維、芳綸(Nomex)、聚苯硫醚(PPS)纖維、聚酰亞胺(P84)纖維等為原料，通過先將其制成針刺氈，再經聚四氟乙烯(PTFE)覆膜制得[1]。這幾種高溫氣體過濾材料各有優(yōu)勢，但是耐高溫程度有限，且需要覆PTFE膜才能達到一定的過濾效果。

酚醛樹脂是酚類化合物和醛類化合物縮聚而成的一種合成樹脂，具有良好的耐熱性、耐燃性、耐水性、耐酸性，且絕緣性優(yōu)良[2]，同時酚醛樹脂還是優(yōu)良的碳源，其碳化產率高，且碳化過程中分解出的物質危害少。以苯酚和甲醛為原料合成熱固性酚醛樹脂，借助靜電紡絲技術獲得酚醛納米纖維，再通過加熱固化即可得到不溶不熔的納米纖維[3]，然后在此基礎上制得酚醛基活性碳納米纖維，最后通過復合聚酰亞胺(PI)電紡膜和玻璃纖維針刺氈，可制得能有效過濾空氣中微小顆粒物(PM2.5)和有害氣體(VOCs)的活性碳納米纖維復合過濾材料。

本文將以苯酚和甲醛為原料，利用靜電紡絲技術，通過對制備的酚醛樹脂納米纖維材料進行碳化和活化處理，獲得活性碳納米纖維材料；再以此為濾芯，與自制的靜電紡PI納米纖維膜(即PI電紡膜)及玻璃纖維針刺氈復合，制備出高溫氣體用過濾材料，并對其結構和過濾性能進行測試與表征。

1 主要原料與設備

甲醛溶液、苯酚，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)1799型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PI電紡膜(纖維直徑179.3～232.9 nm、膜孔徑413.8～545.8 nm)，實驗室自制；玻璃纖維針刺氈(針刺氈的厚度5.0 mm、平均孔徑約50 μm)，天津工業(yè)大學納米纖維研究室提供。

小型靜電紡絲機，六針頭，自制；JSM-IT300A掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；LZC-H過濾材料綜合性能測試儀，蘇州華儀儀器設備有限公司；SX2-12-1馬弗爐，武漢江宇電爐制造有限公司；TL1200高溫管式爐，南京博蘊通儀器科技有限公司；TriStar物理吸附儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司。

2 酚醛基活性碳納米纖維膜的制備

2.1 酚醛樹脂紡絲原液的制備

提前配制好質量分數(shù)為10%的PVA溶液，備用。

以甲醛和苯酚為原料，采用兩步法合成酚醛樹脂。以NaOH為催化劑，原料配比為苯酚∶甲醛=1.0∶1.5(摩爾比)，m苯酚+甲醛∶mPVA溶液∶mNaOH=7.0∶2.0∶0.3。

取10.14 g苯酚與適量的PVA溶液加入到三口燒瓶中，再加入溶解于少量蒸餾水中的NaOH溶液，將三口燒瓶置于油浴鍋中，以300 r/min的速度攪拌；設置油浴溫度從常溫升至95 ℃，升溫過程中分多次緩慢加入質量分數(shù)為80%～90%的甲醛溶液；當溫度升到95 ℃后，溫度保持不變，反應1 h，然后一次性加入剩余的甲醛溶液，繼續(xù)反應2 h；反應結束后，將產物迅速冷卻，即可得到紡絲原液[4-5]。

2.2 靜電紡絲

紡絲前取紡絲原液若干份，分別添加不同量的蒸餾水，攪拌，得到不同質量分數(shù)的紡絲液。利用多針頭靜電紡絲裝置進行紡絲。

前期單因素靜電紡絲試驗已確定制備酚醛納米纖維的最佳工藝參數(shù)范圍：紡絲液質量分數(shù)為22%～25%、紡絲電壓為24～30 kV、接收距離為18～24 cm、 喂液速率為0.6～1.2 mL/h。對上述4個參數(shù)設計四因素四水平正交試驗，并對制得的酚醛納米纖維直徑進行數(shù)理統(tǒng)計和分析，最終確定最優(yōu)工藝參數(shù)為紡絲液質量分數(shù)24%、紡絲電壓26 kV、接收距離24 cm、喂液速率1.0 mL/h。在最優(yōu)工藝參數(shù)條件下，制得纖維的平均直徑為293.3 nm，直徑CV值為14.2%。本試驗基于此最優(yōu)工藝參數(shù)，制備了多張尺寸在40 cm×60 cm的酚醛納米纖維電紡膜。

2.3 固化

熱固性酚醛樹脂只有在固化后才具有不溶不熔的性能。將紡制好的酚醛納米纖維電紡膜樣品置于烘箱中，采取階梯溫度加熱方式進行固化。酚醛樹脂階梯升溫固化曲線見圖1。

圖1 酚醛樹脂階梯升溫固化曲線

2.4 碳化

將固化后的酚醛納米纖維電紡膜置于馬弗爐中，220 ℃條件下預氧化處理2 h。

再將預氧化后的電紡膜置于高溫管式爐中，抽真空，保證爐內無氧氣；設置升溫程序，以10 ℃/min的升溫速率由室溫分別升至600、800、1 000℃，均保溫2 h，在不同溫度下對電紡膜進行碳化處理，制得酚醛基碳納米纖維膜。整個碳化過程在N2氛圍中進行。

2.5 活化

控制酚醛基碳納米纖維膜與KOH溶液的質量比為1∶2。將酚醛基碳納米纖維膜浸泡在KOH溶液中12 h；干燥后放入高溫管式爐中，抽真空，設置升溫程序即以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至800 ℃，進行活化?；罨瘯r間分別設為30、60和90 min， 整個活化過程在N2氛圍中進行。活化結束后，待樣品冷卻至室溫時取出。將制備好的活性碳納米纖維膜樣品用酸中和，或用蒸餾水洗滌至中性，放入干燥箱中， 100 ℃下干燥2 h，即得酚醛基活性碳納米纖維膜。

3 性能測試

對碳化前的酚醛納米纖維電紡膜和碳化后的酚醛基碳納米纖維膜進行紅外光譜分析(FTIR)，熱重分析(TG、DTG)，掃描電鏡分析(SEM)和N2吸附性能測試。

將在最優(yōu)工藝參數(shù)條件下制得的酚醛基活性碳納米纖維膜與自制PI電紡膜、玻璃纖維針刺氈復合，制得活性碳納米纖維基復合過濾材料，并測試其空氣過濾性能。

4 結果與分析

4.1 碳化前的酚醛納米纖維電紡膜的性能分析

4.1.1 紅外光譜分析

熱固性酚醛樹脂的固化方式主要為熱固化，固化溫度通常在120～200 ℃，本試驗采用階梯升溫的固化方式。剛紡制的未固化處理的酚醛納米纖維電紡膜和不同固化處理階段(130、180 ℃)得到的酚醛納米纖維電紡膜的紅外光譜分析結果如圖2所示。

總體來看，當固化溫度達到180 ℃后，羥甲基峰逐漸弱化甚至基本消失，亞甲基醚鍵和苯環(huán)上亞甲基生成，這都說明了固化反應已經基本完成。

4.1.2 熱重分析

由于本試驗合成的酚醛樹脂中添加了PVA作為助紡劑，故對碳化前酚醛納米纖維電紡膜和純PVA電紡膜都進行了熱重分析測試，以探究碳化前酚醛納米纖維電紡膜和PVA電紡膜的熱性能，了解其分解溫度及碳化產率等信息。熱重分析結果見圖3。

由圖3a)可以看到：DTG曲線顯示碳化前酚醛納米纖維電紡膜在100 ℃左右存在一較小的質量損失峰，質量有輕微的損失，這可能是體系中PVA吸收的少量水分蒸發(fā)造成的[7]，在350 ℃和430 ℃附近又出現(xiàn)了兩個較大的質量損失峰；而TG曲線僅顯示在250 ℃左右開始有一個明顯的質量損失峰。

由圖3b)可以看到： PVA的初始分解溫度也在250 ℃左右，并在300 ℃左右達到最大分解速率。

圖3 TG和DTG曲線

上述現(xiàn)象可能是因為酚醛與PVA的初始分解溫度比較接近(均在250 ℃左右)，所以在碳化前酚醛納米纖維電紡膜的TG曲線中只出現(xiàn)了一個明顯的質量損失峰，而其在350 ℃左右的較大分解速率是PVA大量分解造成的，在430 ℃左右的較大質量損失峰是酚醛的分解造成的。碳化前酚醛納米纖維電紡膜在600 ℃以后質量變化基本趨于平緩，幾乎不再有質量損失，至1 000 ℃時殘余質量分數(shù)仍有60%左右的。這說明本試驗合成的酚醛有較高的碳產率，在60%左右。

4.2 碳化后的酚醛基碳納米纖維電紡膜的性能分析

酚醛納米纖維電紡膜的碳化一般分3個階段[8]：第一階段是在溫度較低時，一般是150 ℃左右，殘留在酚醛納米纖維電紡膜中的溶劑和游離的甲醛揮發(fā)；第二階段是當溫度升高到200～350 ℃時，制備酚醛樹脂紡絲原液時加入的PVA開始分解，同時纖維開始脫除部分結合水；第三階段是溫度在350～900 ℃時，PVA等高分子加快分解直至分解完全，該階段也是酚醛納米纖維電紡膜質量損失的主要階段。

下文選擇在最優(yōu)紡絲工藝參數(shù)即紡絲液質量分數(shù)為24%、紡絲電壓為26 kV、接收距離為24 cm、喂液速率為1.0 mL/h條件下，使用六針頭靜電紡絲設備紡制4 h，得到酚醛納米纖維電紡膜，固化后對其進行碳化處理，比較不同碳化溫度對該酚醛基碳納米纖維膜的影響。

4.2.1 掃描電鏡分析

由碳化前酚醛納米纖維電紡膜的熱重分析可知，碳化前酚醛納米纖維電紡膜在600 ℃以后質量變化基本趨于平緩，故選擇600 ℃作為本試驗的最低碳化溫度。圖4為在不同碳化溫度(600、800和1 000 ℃) 下處理2 h得到的酚醛基碳納米纖維膜的SEM照片。

圖4 不同碳化溫度下處理得到的酚醛基碳納米纖維膜的SEM照片

由圖4可以看出：碳化溫度為600 ℃時，酚醛納米纖維碳化不完全，酚醛納米纖維電紡膜中只有表層的纖維直徑有縮小，內部的纖維仍保持較粗的直徑，這可能是因為靜電紡所得纖維堆積緊密，溫度較低時內部溫度不足以使酚醛纖維全部碳化；當碳化溫度升高到800 ℃時，酚醛納米纖維電紡膜內部較粗的纖維明顯減少，但中心仍可見部分未完全碳化的纖維；當碳化溫度升高到1 000 ℃時，電紡膜中碳纖維線密度比在600 ℃和800 ℃下碳化得到的纖維線密度更均勻，且電紡膜內部的纖維也已碳化完全。

4.2.2 紅外光譜分析

圖5是碳化前的酚醛納米纖維電紡膜和在1 000 ℃下碳化2 h后得到的酚醛基碳納米纖維膜的紅外光譜。由圖5的譜圖可以看出，碳化后的譜帶基本呈一條平滑的直線，表明酚醛纖維已基本碳化完全。

圖5 碳化前后酚醛納米纖維膜的紅外光譜

4.2.3 N2吸附性能分析

對在1 000 ℃下進行碳化處理2h的酚醛基碳納米纖維膜進行活化處理?；罨哪康氖窃谔祭w維上生成豐富的微孔，提高比表面積，得到具有吸附性的活性炭材料。本試驗選擇化學活化法[9]對酚醛基碳納米纖維膜進行活化處理。以KOH為活化劑，KOH在N2氛圍中與碳材料發(fā)生反應，部分碳原子反應后以小分子形式逸出，從而形成了微孔。高溫有利于活化反應的進行，但當溫度高于800 ℃時，部分KOH會發(fā)生分解，因此本文選擇活化溫度為800 ℃。 對不同活化時間得到的酚醛基活性碳納米纖維膜進行N2吸附測試，以表征不同活性的酚醛基活性碳納米纖維膜的吸附性能，結果見圖6。

圖6 不同活化時間處理后的酚醛基活性碳納米纖維膜的N2吸附曲線

由圖6可知：不同活化時間處理得到的酚醛基活性碳納米纖維膜的N2吸附曲線都屬于I型吸附等溫曲線，說明本試驗制備的酚醛基活性碳納米纖維膜具有微孔特征；隨著活化時間的增加，酚醛基活性碳納米纖維膜的N2吸附量增加，說明微孔的數(shù)量隨著活化時間的延長不斷增加；當活化時間為90 min，相對壓力(P/P0)為0.01～0.10時，吸附曲線出現(xiàn)了一個明顯的拐點，說明活性碳纖維中有部分介孔[10]出現(xiàn)，這可能是因為隨著活化時間的延長，活化程度加大，纖維上形成的微孔數(shù)量不斷增加，部分微孔之間互穿連接，形成了稍大的介孔。

4.2.4 比表面積與孔容、孔徑分析

表1是采用不同活化時間處理得到的酚醛基活性碳納米纖維膜的孔結構參數(shù)。

表1 不同活化時間處理得到的酚醛基活性碳納米纖維膜的孔結構參數(shù)

由表1可知，化學活化法可成功制備出高比表面積的酚醛基活性碳納米纖維膜。當活化時間為30 min時，酚醛基活性碳納米纖維膜的比表面積最小，為894 m2/g。隨著活化時間的增加，比表面積增大，最大可達1 673 m2/g，此時纖維微孔的平均孔徑為2.02 nm，剛好超出微孔范圍，這與其N2吸附曲線所反映的有介孔出現(xiàn)的現(xiàn)象一致，但從其吸附量和比表面積數(shù)據(jù)分析可知，此時微孔的數(shù)量仍然很多，且微孔容也最大。

由表1還可以看到，隨著活化時間的延長，酚醛基活性碳納米纖維膜的產率在降低。因此，為了同時獲得高比表面積和較高產率，本試驗確定活化時間在90 min，以使得到的酚醛基活性碳納米纖維膜具有高比表面積和高吸附量。

4.2.5 過濾性能分析

選用玻璃纖維針刺氈(G)作為基材，將本試驗制備的比表面積為1 673 m2/g的酚醛基活性碳納米纖維膜(C)與自制的10種不同規(guī)格的PI電紡膜(A或B)復合，制備10組活性碳納米纖維基復合過濾材料，并對其進行空氣過濾性能測試。

A是在紡絲液質量分數(shù)為14%、紡絲電壓為26 kV、 紡絲距離為17 cm和喂液率為1.0 mL/h條件下紡制的PI電紡膜；B是在紡絲液質量分數(shù)為15%、紡絲電壓為26 kV、紡絲距離為16 cm和喂液率為0.6 mL/h 條件下紡制的PI電紡膜。

10組活性碳納米纖維基復合過濾材料樣品(樣品1～樣品10)的組成依次為A2.0/C/G、A2.5/C/G、A3.0/C/G、B2.0/C/G、B2.5/C/G、B3.0/C/G、A1.0B1.0/C/G、A1.5B1.5/C/G、A2.0B2.0/C/G和A2.5B2.5/C/G，其中A或B后面的數(shù)字表示PI電紡膜的紡制時間，單位為h。

10組活性碳納米纖維基復合過濾材料樣品的過濾性能測試結果見圖7。

圖7 活性碳納米纖維基復合過濾材料的過濾性能(測試風速85 L/min)

由圖7可知，本試驗制備的多組活性碳納米纖維基復合過濾材料樣品在風速為85 L/min的測試條件下，對直徑≥0.3 μm的顆粒，過濾效率大部分可以達到99.5%～99.9%，過濾阻力在117～176 Pa。其中，樣品10的過濾效率最高(達99.9%)，過濾阻力為176 Pa，小于國標規(guī)定的工業(yè)過濾器阻力最高190 Pa的要求。

本試驗制備的活性碳納米纖維基復合過濾材料所使用的3種組分均具有良好的耐高溫性能，因此是一種具有過濾高溫氣體潛能的過濾材料，能在有效濾除工業(yè)高溫氣體中PM2.5顆粒的同時吸附VOCs。

5 結論

以自行合成的酚醛樹脂為原料，在最佳靜電紡絲參數(shù)條件下制備尺寸在40 cm×60 cm的酚醛納米纖維電紡膜，然后進行碳化和活化處理，得到酚醛基活性碳納米纖維膜，并將其與PI電紡膜、玻璃纖維針刺氈復合制成活性碳納米纖維基復合過濾材料。各項性能測試結果表明，本試驗的制備工藝可以獲得符合要求的高溫氣體用過濾材料。

(1) 本試驗合成的酚醛樹脂是良好的碳源，碳產率較高，在60%左右。

(2) 酚醛納米纖維電紡膜在1 000 ℃條件下碳化處理2 h，可以得到碳化完全的酚醛基碳納米纖維膜；再使用KOH為活化劑，在800 ℃條件下活化處理90 min，可得到比表面積為1 673 m2/g的酚醛基活性碳納米纖維膜，產率為37.9%。

(3) 由PI電紡膜、酚醛基活性碳納米纖維膜和玻璃纖維針刺氈復合的活性碳納米纖維基復合過濾材料的過濾性能較好，過濾效率大部分可以達到99.5%～99.9%，過濾阻力在117～176 Pa，滿足國標對高溫氣體過濾材料的要求，具備過濾高溫氣體的潛能，能在有效濾除工業(yè)高溫氣體中PM2.5顆粒的同時吸附VOCs。