α-乳糖水溶液太赫茲吸收光譜實驗研究及模擬分析*

侯磊 王俊喃 王磊 施衛(wèi)

(西安理工大學(xué)應(yīng)用物理系，西安 710048)

水對太赫茲(terahertz，THz)波有強烈的吸收，所以利用THz 技術(shù)研究含水樣品特性一直是本領(lǐng)域的難題.本文在THz 時域光譜系統(tǒng)中通過使用工作于高倍增模式的光電導(dǎo)天線和喇叭形漸變平行平板波導(dǎo)提高了樣品所在位置處的THz 波電場強度，實現(xiàn)了在0.1—1.6 THz 范圍對α-乳糖溶液THz 吸收光譜的直接檢測.進而，運用密度泛函理論對水環(huán)境下α-乳糖單分子模型的THz 吸收光譜進行模擬仿真研究，模擬結(jié)果與實驗測試結(jié)果符合較好.本文對直接檢測含水樣品在THz 波段的光譜特性具有重要參考價值.

1 引言

太赫茲波(terahertz wave，THz wave)是頻率在0.1—10 THz，處于遠紅外和微波之間的一段電磁輻射[1]，具有瞬態(tài)性、相干性、寬帶性、穿透性、低能性等很多優(yōu)異的性能，在分子生物學(xué)[2，3]、醫(yī)藥學(xué)[4-6]等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.特別是由于THz 波的光子能量只有毫電子伏特量級，不會對生物組織產(chǎn)生有害的光電離，與大多數(shù)有機分子的振動和轉(zhuǎn)動能級相當，表現(xiàn)出特有的指紋譜，因此利用THz 波檢測有機分子具有獨特的優(yōu)勢.

乳糖(Lactose，C12H22O11)是D-葡萄糖與D-半乳糖以β-1，4 鍵結(jié)合的二糖，它作為人類和哺乳動物乳汁中特有的碳水化合物，是維持人和動物生命所需的主要能源物質(zhì).乳糖有α-乳糖和β-乳糖兩種異構(gòu)體，α-乳糖容易與一分子結(jié)晶水結(jié)合，變?yōu)棣?乳糖一水合物，所以乳糖共有α-乳糖一水合物、α-乳糖無水物和β-乳糖3 種構(gòu)型.目前，國內(nèi)外已經(jīng)有多個關(guān)于利用太赫茲時域光譜(terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS)技術(shù)研究固態(tài)乳糖樣品的報道.2007 年，Brown 等[7]實驗測得乳糖一水合物在0.53 THz 處出現(xiàn)窄帶強吸收，通過高分辨率光譜技術(shù)和洛倫茲函數(shù)擬合確定了其半峰全寬為23 GHz.2013 年，Mcintosh 等[8]利用THz-TDS 系統(tǒng)研究了高濕度條件下的乳糖結(jié)晶，獲得了有關(guān)結(jié)晶速率及其動力學(xué)的數(shù)據(jù).2015年，黃瑞瑞等[9]實驗得到4 種乳糖在0.2—2.6 THz范圍內(nèi)的吸收譜并模擬分析得出吸收峰主要來源于分子內(nèi)或分子間的氫鍵振動.同年，鹿文亮等[10]對乳糖和氨基苯甲酸在0.1—1 THz 波段內(nèi)進行了偽彩THz 成像實驗，通過兩種物質(zhì)的THz 圖像的顏色差別來區(qū)分兩種物質(zhì)及其分布，并得到乳糖在0.53 THz 的吸收峰.2019 年，陳濤等[11]利用THz-TDS 系統(tǒng)得到了乳糖一水合物和D-葡萄糖在0.3—1.7 THz 頻段的特征吸收峰并進行了理論分析，結(jié)果表明THz 波對結(jié)構(gòu)相似的單糖和二糖的結(jié)構(gòu)差異十分敏感.2020 年，Wang 等[12]實驗測得L-組氨酸在0.77 THz 和α-乳糖在0.53 THz 的特征吸收峰并利用特征吸收峰實現(xiàn)了對兩種物質(zhì)的快速指認.上述研究結(jié)果表明，THz 波在有機物的檢測與識別方面有其獨特的優(yōu)勢，然而由于水對THz 波的強烈吸收[13]，檢測含水樣品及生物樣品的THz 吸收特性非常困難.為了實現(xiàn)對含水樣品的THz 檢測，2015 年，Grognot 和Gallot[14]使用THz 時域衰減全反射(ATR)技術(shù)實現(xiàn)了對上皮細胞的無損檢測，但是ATR 系統(tǒng)比較復(fù)雜.2018 年，Shig 等[15]利用微流控芯片測得了THz波在3 種不同濃度酒精溶液和三磷酸腺苷溶液中的透過率，但是微流控芯片的測量靈敏度會因為所使用液體量的減少而降低.2019 年，Keshavarz 和Vafapour[16]利用超材料傳感器對H1N1，H5N2和H9N2 這3 種病毒進行了測試，得出了3 種病毒分別在1.668，1.665 和1.641 THz 處有特征吸收峰.但是超材料一般只對特定頻率表現(xiàn)出較高的Q值，并且測試結(jié)果會受到其表面樣品均勻性的影響.

本文提出了一種操作簡便、準確度高的對含水樣品進行直接檢測的方法.利用光電導(dǎo)天線的高倍增模式提高了THz 波的輻射功率，使用喇叭形漸變平行平板波導(dǎo)(horn shaped tapered parallel plate waveguide，HSTPPW)進一步增強THz 電場，從而實現(xiàn)對乳糖水溶液THz 光譜信息的直接檢測.為了進一步驗證實驗測得的乳糖水溶液的THz 光譜信息并分析其與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，運用密度泛函理論(density functional theory，DFT)對水環(huán)境下α-乳糖一水合物單分子模型進行了模擬仿真研究，根據(jù)仿真結(jié)果對實驗結(jié)果在0.1—1.6 THz范圍內(nèi)特征峰的振動模式進行了分析和歸屬.

2 高倍增THz 光電導(dǎo)天線

由于水對THz 波有強烈的吸收，因此提高THz 源的輻射功率是有效檢測含水樣品在THz 波段的吸收特性的關(guān)鍵.光電導(dǎo)天線是一種常用的THz 輻射源，通常情況下，光電導(dǎo)天線工作于線性工作模式，即1 個光子至多產(chǎn)生1 個電子空穴對，這些電子和空穴在偏置電場的作用下加速運動，產(chǎn)生THz 輻射，由于電子質(zhì)量小，它對THz 輻射起主要作用.GaAs 光電導(dǎo)天線在滿足一定的電場閾值和光能閾值的條件下可以工作在高倍增模式，此時GaAs 材料吸收光子后，產(chǎn)生的電子在強偏置電場作用下加速運動，通過級聯(lián)碰撞過程使載流子的數(shù)目發(fā)生雪崩倍增，此時1 個光子可等效產(chǎn)生103—105個電子空穴對，因此輻射THz 波的功率可大幅提高.但是，由于高倍增模式下電流存在鎖定效應(yīng)，在此階段天線不會輻射THz 波，并且由于電流的熱效應(yīng)還會對天線的耐壓和壽命帶來不利影響，因此需要在光激發(fā)電荷疇形成后破壞其維持條件導(dǎo)致其迅速猝滅，天線關(guān)斷，獲得具有載流子倍增效應(yīng)但是不具有鎖定效應(yīng)的電流脈沖，從而使光電導(dǎo)天線輻射出高功率THz 波.實驗中，使用的光電導(dǎo)天線間隙為0.927 mm，當偏置電壓為3100 V 時，光電導(dǎo)天線工作于線性模式和高倍增模式的臨界狀態(tài);偏置電壓為3200 V 時，光電導(dǎo)天線出現(xiàn)明顯的高倍增現(xiàn)象.圖1 是偏置電壓為3100 和3200 V 時，天線在線性模式和高倍增模式下輻射THz 波的時域波形.此時，兩種工作模式的偏置電壓僅差100 V，高倍增模式下天線輻射THz 波的電場強度的峰峰值比線性模式提高了4.4 倍，對應(yīng)的THz 波功率提高了19.36 倍.

圖1 GaAs 光電導(dǎo)天線在線性模式和高倍增模式輻射THz 波的時域波形Fig.1.THz time domain waveforms radiated by GaAs photoconductive antenna in linear mode and high multiplication mode.

3 實 驗

3.1 實驗裝置

含水樣品測試系統(tǒng)是一種帶有HSTPPW 的THz-TDS 系統(tǒng)，光路示意圖如圖2(a)所示.采用飛秒激光器(MaiTai XF-1，Spectra-Physics)作為光源，激光波長為800 nm，重復(fù)頻率為1 kHz，平均功率為5 W，脈寬為100 fs.飛秒激光束經(jīng)過一個70/30 分束器(BS)后分為兩束，較強的作為泵浦光，較弱的作為探測光.泵浦光束經(jīng)過由多層介質(zhì)膜反射鏡M2，M3，M4 組成的延遲系統(tǒng)后被焦距為100 mm 的透鏡(L1)聚焦在光電導(dǎo)天線上.天線中產(chǎn)生光生載流子，在兩端所加載的偏置電場作用下加速運動輻射THz 波.產(chǎn)生的THz 波通過焦距為4 in (1 in=2.54 cm)的離軸拋物面鏡(PM1)準直后耦合到HSTPPW 中，HSTPPW 的間隙為100 μm，待測樣品放置于HSTPPW 的中心，如圖2(b)所示.THz 波在波導(dǎo)內(nèi)傳輸過程中，樣品厚度很薄，較強的THz 電場可穿透樣品，因此從HSTPPW 出射的THz 波攜帶了樣品信息.THz波被另一個焦距為4 in 的離軸拋物面鏡(PM2)收集匯聚，經(jīng)過氧化銦錫(ITO)玻璃反射聚焦到ZnTe 晶體上，引起ZnTe 的偏振態(tài)改變.探測光經(jīng)反射鏡M5 和M6 反射后由透鏡(L2)聚焦在ZnTe晶體上，透射光攜帶了THz 波的信息.探測光束經(jīng)過1/4 波片(QWP)、透鏡(L3)和渥拉斯頓棱鏡(Wollaston prism)后分成偏振方向相互垂直的兩束光，匯聚于平衡探測器的兩個探頭上，經(jīng)過差分運算后的信號輸入鎖相放大器.該系統(tǒng)最大的特點是，使用了高倍增工作模式的光電導(dǎo)天線和HSTPPW增強了樣品所在位置處THz 波的電場強度.

圖2 (a) 帶有喇叭形漸變平行平板波導(dǎo)的THz-TDS 系統(tǒng);(b) 喇叭形漸變平行平板波導(dǎo)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.(a) Schematic of homemade THz-TDS system with a horn shaped tapered parallel plate waveguide;(b) structural diagram of horn shaped tapered parallel plate wave.

3.2 實驗及結(jié)果分析

實驗中所使用的α-乳糖一水合物樣品購自中國天津市紅巖化學(xué)試劑廠，將α-乳糖一水合物溶解在去離子水中制備濃度為5 × 10—4%的乳糖稀溶液.由于水在THz 波段也有吸收峰，因此為了減少水的吸收峰對乳糖吸收峰的影響，用去離子水作為參考.用移液槍將20 μL 去離子水滴入HSTPPW下半片的中心位置，放上上半片，中間形成100 μm厚的水膜，利用THz-TDS 系統(tǒng)檢測THz 波經(jīng)過水后的時域波形，經(jīng)傅里葉變換得到頻譜，作為參考.把水擦干，用移液槍取20 μLα-乳糖水溶液滴到HSTPPW 的中心位置，用同樣的方法形成100 μm厚的溶液膜，測試乳糖水溶液的THz 時域波形和頻譜.將乳糖水溶液的THz 譜除以去離子水的THz 譜獲得乳糖水溶液在THz 波段的特征波形.

室溫情況下，頻率為1 THz 的THz 波經(jīng)過厚度為d的水膜后，出射光子數(shù)Nout和入射光子數(shù)Nin的關(guān)系為

其中水的吸收系數(shù)α220 cm-1[17].當d100 μm時，由(1)式計算可得每有9 個太赫茲光子入射，有1 個太赫茲光子出射.文中增強了THz 電場強度，增加了入射含水樣品的THz 光子數(shù)目，從而實現(xiàn)利用THz 波對含水樣品的直接探測.

圖3 是通過實驗測試獲得的α-乳糖水溶液在0.1—1.6 THz 范圍內(nèi)的吸收光譜曲線.可以看出，在0.50，1.17，1.38 THz 處存在3 個吸收峰，與參考文獻[8]中報道的0.53，1.20 和1.38 THz;參考文獻[11]中報道的0.53，1.19 和1.38 THz;參考文獻[18]中報道的0.53，1.20 和1.38 THz 吸收峰相符合.但是，由于本文測試的是乳糖水溶液，而文獻[8，11，17]測試的是固態(tài)乳糖，因此上述數(shù)據(jù)不可能完全一致.一方面是由于所使用測試儀器的頻譜分辨率導(dǎo)致的，另一方面是在水環(huán)境下受到水中氫鍵的影響乳糖的分子結(jié)構(gòu)與固態(tài)時不同.

圖3 α-乳糖水溶液的THz 吸收光譜Fig.3.THz absorption spectrum for α-lactose aqueous solutions，which was measured by the homemade THz-TDS system with parallel planar waveguide.

雖然本文使用水的信號作為參考信號，但是純水與α-乳糖水溶液中水分子的特性也不完全相同，采用水的信號作為參考信號可以明顯減弱α-糖乳糖水溶液中大多數(shù)水峰的影響，從而使α-乳糖的吸收峰凸顯出來，但不能完全消除水峰的影響，因此還會在圖中看到水的吸收峰，如0.35，0.64，1.04和1.49 THz.圖3 中其他的峰可能是由于α-乳糖在水溶液中產(chǎn)生端基異構(gòu)體β-乳糖的吸收峰，以及溶液中水和乳糖形成新的化學(xué)鍵形成的吸收峰.

4 數(shù)值模擬及結(jié)果分析

4.1 分子模型與計算方法

為了進一步分析實驗結(jié)果，了解乳糖水溶液在THz 波段吸收峰的產(chǎn)生機理，利用Gaussian16軟件對α-乳糖一水合物單分子模型在水環(huán)境下的特性進行了仿真模擬.單個α-乳糖一水合物分子結(jié)構(gòu)模型從劍橋數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)[19](Cambridge structural database system，CCDC)中提取，如圖4 所示.計算時選用包含梯度修正的泛函B3LYP[20，21]，基組選用6—31G(d)，同時為了減小在計算單個分子時DFT 不能很好地模擬范德瓦耳斯力而引起的誤差[22]，引入Grimme[23]提出的色散校正項(B3LYP-D3BJ).考慮到實驗中樣品處于水溶劑的情況，模擬研究中使用隱式溶劑模型，這種溶劑模型不具體描述溶質(zhì)附近的溶劑分子的具體結(jié)構(gòu)和分布，而是把溶劑環(huán)境簡單地當成可極化的連續(xù)介質(zhì)來考慮，使用隱式溶劑模型可以在計算中表現(xiàn)出溶劑的平均效應(yīng).采用隱式溶劑模型中的SMD 溶劑模型，以水為溶劑.計算結(jié)果沒有出現(xiàn)虛頻，說明對α-乳糖一水合物分子幾何優(yōu)化至分子勢能面極小點.

圖4 α-乳糖一水合物分子結(jié)構(gòu)Fig.4.Molecular of α-lactose monohydrate.

4.2 振動分析

結(jié)合計算結(jié)果的輸出文件和GaussView6.0 可以得到α-乳糖一水合物水溶液在不同頻率下的振動模式.圖5 給出了α-乳糖一水合物在0.55，0.98，1.16，1.43 THz 峰值所對應(yīng)的振動模式，圖中藍色箭頭表示原子振動方向.

圖5 乳糖的振動模式 (a) 0.58 THz;(b) 1.01 THz (c) 1.19 THz;(d) 1.47 THzFig.5.Vibrational modes of α-lactose monohydrate at different frequencies:(a) 0.58 THz;(b) 1.01 THz;(c) 1.19 THz;(d) 1.47 THz.

分子在THz 頻段的振動主要是源于多個原子參與的變形振動、扭絞振動和彎曲振動[24].為了定性解釋模擬結(jié)果，通過GaussView6.0 和輸出文件對α-乳糖一水合物的振動模式進行簡正振動(potential energy distributions，PED)分析，得到不同頻率下主要基團和原子振動模式對簡正振動的貢獻百分比，結(jié)果見表1.α-乳糖一水合物在0.58 THz 處的吸收峰主要是C2-O18-C7 帶動C1-C3-C5-C7-C9-O20 和C2-C4-C6-C8-C10-O21 兩個六圓環(huán)做反對稱扭絞振動，同時帶動C3-C5-C7-C9 與之連接的羥基和氫原子做面內(nèi)搖擺振動;1.01 THz 處是以C2-O18-C7 帶動C1-C3-C5-C7-C9-O20 和C2-C4-C6-C8-C10-O21 兩個六圓環(huán)做剪式振動，同時帶動水分子做面內(nèi)彎曲振動;1.19 THz處是以C2-O18-C7 帶動C1-C3-C5-C7-C9-O20 和C2-C4-C6-C8-C10-O21 兩個六圓環(huán)做對稱扭絞振動，C1-C3-C5-C9 與之連接的羥基和氫原子做扭絞振動同時帶動水分子做面內(nèi)彎曲振動;1.47 THz 處C2-O18-C7 帶動C1-C3-C5-C7-C9-O20 和C2-C4-C6-C8-C10-O21 兩個六圓環(huán)做彎曲振動，同時C13 上的羥基帶動水分子做彎曲振動.

表1 乳糖一水合物振動頻率的PED 分析Table 1. Assignments of vibration frequencies for lactose monohydrate by PED.

4.3 結(jié)果分析

α-乳糖一水合物水溶液的模擬結(jié)果如圖6 所示.在0.1—1.6 THz 范圍內(nèi)有0.58，1.01，1.19 和1.47 THz 四個特征峰，分別與實驗結(jié)果中的0.50，0.94，1.17 和1.38 THz 四個特征峰相對應(yīng).根據(jù)3.2 節(jié)的分析可知，1.01 THz 處的特征峰與溶液中的水分子有關(guān)，因此在之前的文獻報道中，乳糖固體的THz 吸收光譜中此處沒有吸收峰.

圖6 α-乳糖一水合物水溶液計算光譜圖Fig.6.Theoretical spectrum for α-lactose monohydrate.

仿真結(jié)果和實驗結(jié)果符合較好，說明實驗所測結(jié)果是乳糖溶液的吸收峰，也說明了所建仿真模型是合理的.但是，實驗結(jié)果和仿真結(jié)果還出現(xiàn)了一些偏差，原因如下:第一，與實際實驗中的多分子體系不同，仿真中采用的是α-乳糖一水合物的單分子模型，計算中沒有考慮分子間的相互作用;第二，仿真模擬中使用的隱式溶劑模型也會引起誤差，該模型無法表現(xiàn)出溶劑和溶質(zhì)之間氫鍵等近程強相互作用，而且隱式溶劑模型還會改變體系的勢能面，從而影響到體系的幾何優(yōu)化和振動頻率的計算.

5 結(jié)論

針對利用THz 技術(shù)檢測含水樣品的難題，本文利用非線性模式的光電導(dǎo)天線產(chǎn)生高功率THz波，并利用HSTPPW 進一步增強THz 電場的場強，從而檢測得到了α-乳糖的水溶液在0.1—1.6 THz范圍內(nèi)的特征吸收峰，分別為0.50，0.94，1.17 和1.38 THz.運用密度泛函理論對水環(huán)境下的α-乳糖一水合物進行仿真模擬，并得到了與實驗結(jié)果符合度較高的仿真結(jié)果.通過 GaussView6.0 和計算輸出文件對0.58，1.01，1.19 和1.47 THz 太赫茲吸收峰的振動模式進行了歸屬和分析，較好地解釋了該有機物太赫茲光譜的形成機理.本文為研究含水物質(zhì)在THz 波段的特性提供了實驗手段和分析方法.