工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物VOCs 的危害及治理技術(shù)研究

徐夢(mèng)晏

（江蘇錫澄環(huán)境科學(xué)研究院有限公司無(wú)錫濱湖分公司，江蘇 無(wú)錫 214000）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢氣排放日益增多，給大氣環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，最近幾年，全國(guó)部分地區(qū)，尤其是重工業(yè)比較發(fā)達(dá)的城市，持續(xù)出現(xiàn)霧霾天氣，給人們的生活和安全造成較大的影響。霧霾天氣主要是由于大氣中存有大量的可吸入性顆粒（PM2.5、PM10），而可揮發(fā)性有機(jī)物“VOCs”，則是在經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)后，可吸入性顆粒的主要組成部分，也是引起霧霾天氣的主要誘因之一。因此，本文將對(duì)VOCs 氣體的來(lái)源和危害進(jìn)行探討，分析防治工業(yè)可揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的處理技術(shù)，以供同行借鑒和參考。

1 可揮發(fā)性有機(jī)物的來(lái)源和危害

VOCs 主要包括天然和人為兩種來(lái)源，天然來(lái)源主要是由火山噴發(fā)、植物釋放和森林或草原火災(zāi)等引起的，主要排放物質(zhì)是單萜烯和異戊二烯；人為來(lái)源主要是工業(yè)生產(chǎn)所采用的溶劑排放和車輛尾氣排放，涉及的行業(yè)和排放的種類較多，主要包括含硫有機(jī)物、含氧有機(jī)物（醚、酮、醇、醛等）、含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、非甲烷烴類（芳香烴、烷烴、炔烴、烯烴等）等，同時(shí)伴隨濃度大、強(qiáng)度高且排放時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)。例如：制造行業(yè)的油漆噴涂、油墨印刷、人造板材、玩具涂料、膠黏劑、清潔劑、防腐劑等。

VOCs 的化學(xué)成分較復(fù)雜，一般帶有惡臭、刺激性等特殊氣味，尤其是甲醛、甲苯等苯類物質(zhì)，對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、肝和腎等臟器造成急性或慢性中毒，可致癌或突變。根據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，全世界每年約有160 萬(wàn)人間接或直接死于VOCs 污染，是顆粒物和NO 的第三大空氣污染物。同時(shí)，VOCs 對(duì)生態(tài)環(huán)境和動(dòng)植物的生長(zhǎng)，也具有很大的破壞性。在太陽(yáng)光的照射下，VOCs 分解成自由基和過(guò)氧基，引起光化學(xué)煙霧并生成二次有機(jī)氣溶膠，影響大氣臭氧層。

VOCs 的污染問(wèn)題，已經(jīng)引起世界各國(guó)的高度重視。我國(guó)自2012 年開始，由國(guó)務(wù)院批復(fù)《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》，正式提出VOCs 的防治目標(biāo)，2013年再次發(fā)布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，2015 年頒布《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》，可以看出我國(guó)在VOCs污染治理問(wèn)題上的重視程度，相對(duì)于污水和垃圾治理、脫硝等，對(duì)VOCs 的防治任務(wù)已經(jīng)迫在眉睫且勢(shì)在必行。

2 VOCs 的處理技術(shù)

當(dāng)前，對(duì)VOCs 的處理技術(shù)可以歸納為兩大類，其一是在生產(chǎn)過(guò)程中，取替易產(chǎn)生可揮發(fā)性有毒有害物質(zhì)的原料、在密閉空間中生產(chǎn)或改進(jìn)生產(chǎn)工藝技術(shù)，來(lái)實(shí)現(xiàn)降低或避免VOCs 的排放。在生產(chǎn)過(guò)程中控制VOCs 排放，是最佳的防治有機(jī)廢氣污染的方法，但由于現(xiàn)有技術(shù)的限制，各行業(yè)生產(chǎn)無(wú)法全部做到，實(shí)現(xiàn)難度較高；第二種是在生產(chǎn)末端，采取一定的技術(shù)或措施，消除或降低VOCs 排放量。VOCs 末端控制技術(shù)包括采取物理和化學(xué)兩種措施，物理措施是將VOCs 非破壞性回收再利用，主要包括吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)和膜分離技術(shù)等，在控制VOCs 排放的同時(shí)，可節(jié)約資源并帶來(lái)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，適用范圍較廣?；瘜W(xué)或生物處理措施，是將VOCs 破壞性處理成無(wú)毒或低毒物質(zhì)，主要措施包括燃燒處理技術(shù)、生物技術(shù)。

2.1 吸附技術(shù)

當(dāng)前，在對(duì)VOCs 治理領(lǐng)域中，吸附技術(shù)是應(yīng)用最為廣泛的，該技術(shù)與其他方法相比，投資低、工藝簡(jiǎn)單、凈化率高且能耗低。吸附技術(shù)關(guān)鍵在于其中的吸附劑，常用的有活性炭、人工沸石、活性氧化鋁和硅膠等，具有化學(xué)性穩(wěn)定、細(xì)且密集的孔結(jié)構(gòu)、耐高溫高壓、耐酸堿等特性。活性炭的孔容積通常為0.2～1.0cm3/g，比表面積為300～3000m2/g，與其他商用吸附劑相比，吸脫附容量更大且吸附動(dòng)力更強(qiáng)，是首選的吸附劑。

活性炭吸附技術(shù)是利用吸附等溫線彎曲度的大小和斜率的變化，改變系統(tǒng)的壓力，以使吸附質(zhì)在加壓狀態(tài)下吸附，在減壓狀態(tài)下脫附，是恒溫或無(wú)熱源的吸附分離過(guò)程。按照工藝方法，主要包括變壓吸附（PSA）和變溫吸附（TSA），變壓吸附自動(dòng)化程度很高，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)操作，但加、減壓的頻繁操作，對(duì)系統(tǒng)設(shè)備的質(zhì)量要求較高，通常用于對(duì)高檔溶劑的回收；變溫吸附是利用在不同溫度下，吸附劑的吸附容量變化，來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附和分離的循環(huán)。低溫下，吸附容量高，組分被吸附。高溫下，吸附容量低，已吸附的組分被脫附解吸，吸附劑再生，如此循環(huán)。常用的變溫吸附設(shè)備包括移動(dòng)和固定床式吸附器，移動(dòng)床式設(shè)備因容易磨損吸附劑且價(jià)格較高，較少采用；固定床式設(shè)備工藝相對(duì)成熟且回收效率高，應(yīng)用范圍較廣。

2.2 吸收技術(shù)

吸收技術(shù)是將廢氣排放至填料塔或噴淋塔等設(shè)備中，使吸收劑和廢氣充分接觸，其中的VOCs 組分溶于吸收劑中，并從廢氣中分離。吸收技術(shù)有常壓常溫和常壓低溫兩種工藝，由于常壓低溫吸收技術(shù)，在吸收劑冷卻后，溫度要控制在243K 溫度以下，系統(tǒng)需要增加一套制冷設(shè)備，相對(duì)于常壓常溫吸收技術(shù)的能耗要高很多。吸收技術(shù)工藝的核心是吸收劑，不同的VOCs 氣體，吸收劑類別不同。例如：當(dāng)采用潤(rùn)滑油和植物油作為吸收劑，甲醇、四氯化碳、苯和甲苯的吸收率為70%、80%、90%和95%，當(dāng)甲醇濃度＜1.34g/m3時(shí)，用水作為吸收劑效果較好。

吸收技術(shù)比較適合處理流量和濃度較高的VOCs 氣體，處理濃度較低的VOCs 氣體時(shí)，設(shè)備投資和運(yùn)行成本較高。目前，行業(yè)內(nèi)常用吸附-吸收聯(lián)合技術(shù)來(lái)處理低濃度的VOCs 氣體，以此降低投資和運(yùn)行成本。這種工藝是利用吸附劑富集VOCs 氣體，再通過(guò)真空泵解析吸附劑得到高濃度氣體，最后由吸收塔吸收。沒(méi)有被完全吸收的氣體循環(huán)進(jìn)入吸附罐內(nèi)。

2.3 冷凝技術(shù)

VOCs 氣體的飽和蒸汽壓隨著溫度的變化而改變，根據(jù)這一特性，冷凝法利用系統(tǒng)對(duì)VOCs 氣體進(jìn)行加壓或降溫，使氣態(tài)VOCs 凝結(jié)成液態(tài)，從混合氣體中脫離并實(shí)現(xiàn)回收再利用。

在一定的溫度下，混合氣體中的VOCs 濃度越高，脫除效果越好，適用于處理濃度高于25g/m3、高沸點(diǎn)、低溫度的有機(jī)廢氣，濃度低于25g/m3時(shí)，需要增加燃燒技術(shù)或吸附技術(shù)等作為前處理，以降低有機(jī)負(fù)荷。另外，該技術(shù)雖然工藝流程簡(jiǎn)單，但處理過(guò)程需要配備液氨或冷凝水等冷凝介質(zhì)，操作條件較為苛刻。

2.4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是利用壓縮機(jī)或真空泵對(duì)廢氣進(jìn)行加壓，使廢氣與具有滲透選擇性的聚合物復(fù)合膜表面接觸，由于該膜對(duì)有機(jī)氣體的滲透度約為空氣的10～100 倍，所以，有機(jī)氣體可以通過(guò)膜材料并從廢氣中分離。

常用的膜分離技術(shù)有蒸汽滲透工藝、氣體膜分離和膜接觸器。蒸汽滲透工藝與滲透汽化工藝類似，但采用的是硅橡膠膜，在VOCs 滲透過(guò)程中，溫度不高且不會(huì)發(fā)生相變，所以相對(duì)于滲透汽化工藝效率更高且節(jié)能；氣體膜分離是利用VOCs 透過(guò)膜的不同傳質(zhì)速率以實(shí)現(xiàn)分離的過(guò)程，有國(guó)外學(xué)者利用該技術(shù)對(duì)汽車加油過(guò)程中揮發(fā)的汽油進(jìn)行分離，汽油的回收率高于99%；膜接觸器是利用中空纖維微孔膜兩側(cè)流動(dòng)的兩相介質(zhì)，在膜表面或膜孔內(nèi)接觸，避免兩相直接接觸而產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，膜接觸器多用于膜基吸收技術(shù)中。膜基吸收技術(shù)的關(guān)鍵在于吸收劑的選擇，與其他技術(shù)相比，對(duì)廢氣所施加的壓力較低且不需要VOCs 通過(guò)膜，只需兩相流體各自流動(dòng)并保持接觸界面穩(wěn)定即可。

膜分離技術(shù)對(duì)VOCs 的回收效率較高，運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)單且無(wú)二次污染，但前期對(duì)設(shè)備的投資費(fèi)用較高，通常作為高濃度有機(jī)廢氣的預(yù)處理單元。

2.5 燃燒處理技術(shù)

燃燒處理技術(shù)是將廢氣排入燃燒室內(nèi)，并向燃燒室內(nèi)通入過(guò)量空氣，使VOCs 燃燒，分解成CO2和H2O 的過(guò)程。根據(jù)不同的燃燒方式和溫度，可區(qū)分為直接燃燒和催化燃燒。由于直接燃燒法是將VOCs 氣體作為燃料，所以燃燒室的溫度一般都高于1000℃，當(dāng)溫度不夠時(shí)，需要添加輔助燃料，適用于VOCs 濃度或尾氣溫度較高的廢氣處理。當(dāng)采用直接燃燒法處理含S 或N 等物質(zhì)的氣體時(shí)，需對(duì)燃燒后的氣體再次處理。另外，由于直接燃燒過(guò)程存有明火且燃燒后的廢氣溫度較高，需要回收部分熱量，很多化工等企業(yè)不能使用；催化燃燒法是利用催化劑使VOCs氣體氧化分解，其處理過(guò)程溫度較低，不存在燃燒火焰，安全性較高，適用性更廣。適用于催化燃燒法的催化劑多為含Cu、Fe、Ti、Pd、Pt 等元素的金屬催化劑，例如：PdO/H-Beta 和Pt/H-Beta 催化劑，能夠?qū)β然療N類VOCs 氣體起到很強(qiáng)的催化分解作用。Au/TiOxNy催化劑，對(duì)丙醇、苯、已烷等有機(jī)氣體有較好的催化作用。但是，催化燃燒法對(duì)氣體處理?xiàng)l件的要求較為嚴(yán)格，當(dāng)廢氣中含有霧滴或灰塵時(shí)，催化劑的處理效率和壽命都會(huì)受到影響，并且廢氣中不能含有As、P、S 等導(dǎo)致催化劑中毒的物質(zhì)。

對(duì)于一些濃度和溫度低、風(fēng)量大的VOCs 氣體，如果直接采用催化燃燒技術(shù)，需要耗費(fèi)較多的輔助燃料，增加運(yùn)行成本。所以，可利用吸附-催化燃燒技術(shù)組合，先富集一定量的有機(jī)物，再利用熱空氣吹掃，提高VOCs 氣體的濃度和溫度，為催化燃燒過(guò)程補(bǔ)充熱量并縮短了處理的時(shí)間。

2.6 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)是通過(guò)微生物的轉(zhuǎn)化或降解作用，將VOCs 氣體轉(zhuǎn)變?yōu)榈秃驘o(wú)害類物質(zhì)。生物處理系統(tǒng)的生物洗滌塔中的多孔填料，其表面覆蓋有生物膜，當(dāng)VOCs 氣體通過(guò)填料床層時(shí)，由于氣體的擴(kuò)散作用，有機(jī)分子將被傳遞到生物膜內(nèi)，并與生物膜內(nèi)的生物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成H2O、CO2和中性鹽等無(wú)機(jī)成分，實(shí)現(xiàn)廢氣的凈化目的。

生物處理技術(shù)能夠降解除含氯較多的有機(jī)分子外，幾乎所有的有機(jī)分子，而且VOCs 氣體的去除率可達(dá)95%，且該項(xiàng)技術(shù)設(shè)備的投資少、運(yùn)行成本低，也不會(huì)出現(xiàn)二次污染。但生物處理技術(shù)的處理能力相對(duì)較低，不適用于濃度和風(fēng)量較大的廢氣處理，并且無(wú)法對(duì)VOCs 進(jìn)行回收利用，所以，該項(xiàng)技術(shù)一般用在處理惡臭類有機(jī)廢氣領(lǐng)域，例如：處理儲(chǔ)存的飼料所散發(fā)的臭氣和氨氣等。

3 結(jié)束語(yǔ)

VOCs 氣體對(duì)生物及環(huán)境有較大危害，而隨著工業(yè)化程度的快速發(fā)展，污染程度和范圍會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。對(duì)于VOCs 氣體的凈化方案當(dāng)前有很多種，而且隨著技術(shù)的發(fā)展，凈化技術(shù)會(huì)被不斷開發(fā)和更新。但是，任何單一的VOCs 處理技術(shù)，都會(huì)受其去除能力、適用范圍和成本等眾多因素的影響，需要結(jié)合VOCs 的成分，優(yōu)化并組合各種技術(shù)方案，以提高VOCs 的去除率，降低成本，避免二次污染，實(shí)現(xiàn)人類的經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)共存的目的。