重金屬的危害及利用水滑石對(duì)其處理的研究*

朱 琳，陳 偉

（遼寧經(jīng)濟(jì)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110000）

1 重金屬離子的危害

重金屬一般是指密度在4.0g/cm3以上的約60 種元素或密度在5.0g/cm3以上的約45 種元素，在環(huán)境污染研究中所說(shuō)的重金屬主要是指汞、鎘、鎳、鉻、鐵以及類金屬砷等生物毒性顯著的元素。重金屬對(duì)水生植物的毒害作用主要表現(xiàn)在影響細(xì)胞膜透性、物質(zhì)代謝、光合呼吸作用，使核酸組成發(fā)生變化，細(xì)胞體積縮小和生長(zhǎng)受到抑制等[1]。世界衛(wèi)生組織早在1968 年就頒布公告指出重金屬不僅有毒，而且有致癌作用，并能對(duì)正常生長(zhǎng)發(fā)育的兒童造成畸形。如果超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)的重金屬?gòu)U水進(jìn)入水體系，污染了水體或土壤，重金屬經(jīng)過(guò)動(dòng)、植物的吸收和富集，再通過(guò)飲食就可以轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)會(huì)引起慢性中毒。

2 水滑石類材料在重金屬?gòu)U水治理中的應(yīng)用進(jìn)展

水滑石，1842 年首次發(fā)現(xiàn)于瑞典，是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的雙羥基陰離子粘土[2]，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石的正八面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)其中的Mg2+被Al3+取代時(shí)，羥基層上會(huì)產(chǎn)生多余的正電荷，這些正電荷正好被位于層間的CO32-陰離子中和，層間其余空間含有結(jié)晶水，這樣便形成了較穩(wěn)定的層柱狀的水滑石結(jié)構(gòu)[3]。

構(gòu)成水滑石層板及插入層間的離子種類和數(shù)量均可調(diào)控，其層間能插入各類陰離子[4-6]，從而獲得一類具有特殊性能的插層水滑石?？蓪⒂袡C(jī)物金屬絡(luò)合陰離子引入水滑石層間，利用絡(luò)合陰離子與溶液中重金屬陽(yáng)離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的作用，將廢水中以陽(yáng)離子形式存在的重金屬污染物去除。

3 水滑石的制備

3.1 MgAl-CO3 型水滑石的制備

配制1.0mol/L 的Mg（NO3）2·3H2O 溶液與Al（NO3）3·9H2O 金屬鹽溶液，另配置NaOH 溶液（1.0mol/L）和Na2CO3溶液（0.5mol/L）。將兩種金屬鹽溶液按設(shè)定的Mg/Al 摩爾比配成混液共計(jì)300ml，溶液記為A。在燒杯中按照[CO32-]/[Al3+]=1：2 先加入一定體積的Na2CO3溶液，室溫下將溶液A 與NaOH 溶液同時(shí)滴加到燒杯中，不斷攪拌并控制滴定速度，保持溶液pH=9～10。再將其在水浴中陳化14 小時(shí)（60℃），經(jīng)多次抽濾、洗滌、去除可溶性組分，直至pH=7。最后將樣品濾餅放入烘箱，80℃干燥12 小時(shí)即得到MgAl-CO3型水滑石前體。

3.2 谷氨酸插層水滑石的制備

稱取一定量水滑石前體，于水中分散，稱取一定量谷氨酸鈉溶解于水中。將二者混合，置于三口燒瓶中，用NaOH 溶液或稀HNO3，調(diào)節(jié)溶液至設(shè)定的pH 值，在一定溫度下加熱攪拌，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌四次，將濾餅干燥24h。

3.3 谷氨酸插層水滑石去除Pb（II）性能測(cè)試

取200ml 一定起始濃度的Pb（II）溶液放入燒瓶中，放入25 ℃水浴中，同時(shí)通入氮?dú)?，并用磁子攪拌，測(cè)定pH 值，加入HNO3調(diào)節(jié)pH=5.0±0.1。分別加入一定量的Mg3Al-TA 水滑石，開(kāi)始計(jì)時(shí)。隔2min、5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min 分別取約2ml 溶液，用0.45μm 過(guò)濾膜過(guò)濾，收集濾液，待分析。Pb（II）離子含量采用原子吸收光譜測(cè)定。

4 谷氨酸柱撐水滑石的制備條件探討

4.1 反應(yīng)過(guò)程中pH 的控制

選擇反應(yīng)溫度為150℃（乙二醇為溶液介質(zhì)），谷氨酸與MgAl-CO3水滑石摩爾比為2：1，n（Mg）/n（Al）=3：1。各pH 值下制備的水滑石均具有水滑石的特征衍射峰，表明制備的水滑石具有層狀結(jié)構(gòu)。

考慮到水滑石層板厚度（0.48nm），經(jīng)計(jì)算可得pH=4.5、5.0、9.0 時(shí)制備的水滑石的層板間距分別為0.84nm，0.73nm，0.42nm，均大于前體MgAl-CO3型水滑石的層間距0.29nm，表明三個(gè)pH 值下谷氨酸已經(jīng)插入到層間，且pH 值越低，水滑石的層間距越大。

在堿性條件下，水滑石對(duì)CO32-有很高的選擇性，不容易發(fā)生離子交換反應(yīng)；若改變條件為酸性，溶液中的H+可以活化層間的CO32-，使溶液中CO32-濃度大大下降。所以，在酸性條件下制備插層水滑石時(shí)，可以獲得板間距較大的產(chǎn)物。

4.2 反應(yīng)過(guò)程中溫度的控制

控制體系的pH=4.5，有機(jī)陰離子/LDH-CO3的摩爾比為2：1，n（Mg）/n（Al）=3：1，在不同溫度下進(jìn)行谷氨酸的插層組裝。

隨著反應(yīng)溫度的增加，（003）衍射峰的衍射角越來(lái)越小，層間距越來(lái)越大，經(jīng)計(jì)算反應(yīng)溫度由70℃增加至150℃層板間距分別為0.28nm，0.39nm 和0.84nm，說(shuō)明谷氨酸柱撐水滑石的層板間距逐漸變大，谷氨酸陰離子更好的插入到了水滑石層板之間。當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，樣品的層板間距略有增加，說(shuō)明在較低的溫度下，離子交換不明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，層板間距增加為0.41nm，可見(jiàn)樣品中仍主要為L(zhǎng)DH-CO3晶相，說(shuō)明只有少量的谷氨酸陰離子插入層間，離子交換的程度很低；當(dāng)反應(yīng)溫度提高到150℃時(shí)，在衍射角為7.82°處出現(xiàn)了（003）衍射峰，層板間距增加為0.79nm，谷氨酸陰離子取代了層間原有的CO32-，說(shuō)明離子交換進(jìn)行的比較完全，插層效果已經(jīng)非常顯著，可以推測(cè)谷氨酸陰離子基本上取代了層板間原有的CO32-。說(shuō)明隨著溫度的升高，水滑石的層間距逐漸增加，層間谷氨酸陰離子密度逐漸增加，離子交換逐漸趨于完全。

4.3 反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)陰離子/LDH-CO3 的摩爾比的控制

選擇乙二醇為溶劑、反應(yīng)溫度為150℃，pH=4.5，n（Mg）/n（Al）=3：1 時(shí)，探討反應(yīng)過(guò)程中谷氨酸與MgAl-CO3水滑石摩爾比對(duì)谷氨酸柱撐水滑石的影響。

谷氨酸/LDH-CO3比為1：1 時(shí)制備的水滑石衍射峰強(qiáng)度較弱，晶體結(jié)構(gòu)不完整，此時(shí)層板間距為0.63nm，而谷氨酸/LDH-CO3比增加至2：1 時(shí)，制備的水滑石的衍射峰度較強(qiáng)，（003）晶面的衍射峰向左移動(dòng)，層板間距增大，對(duì)應(yīng)的層板間距增加至0.84nm。同時(shí)發(fā)現(xiàn)相應(yīng)于CO32-的特征衍射峰（2θ 約在11°附近）基本消失，說(shuō)明層間谷氨酸根已經(jīng)在數(shù)量上處于優(yōu)勢(shì)，基本取代了原水滑石層間的CO32-。

谷氨酸/LDH-CO3摩爾比增加時(shí)，溶液中就會(huì)有大量的谷氨酸陰離子，保證了谷氨酸陰離子在數(shù)量上是過(guò)量的。酸性條件下的加熱回流使得層板之間的CO32-難以存在，因此選擇較高的谷氨酸與水滑石前體的摩爾比，有利于谷氨酸柱撐水滑石的合成。

4.4 反應(yīng)過(guò)程中n（Mg）/n（Al）比的控制

選擇pH=4.5，乙二醇為溶劑，溫度控制大于150℃，谷氨酸與MgAl-CO3水滑石摩爾比為2：1 時(shí)，探討對(duì)不同n（Mg）/n（Al）比的水滑石前體對(duì)谷氨酸柱撐水滑石的影響。

從各衍射峰的形狀和相對(duì)強(qiáng)度來(lái)看，n（Mg）/n（Al）=2：1 和n（Mg）/n（Al）=3：1 時(shí)，（003）晶面的衍射峰位置處于低角度位置，對(duì)應(yīng)層板間距分別為0.84nm 和0.40nm，但是當(dāng)n（Mg）/n（Al）=4：1 時(shí)得到的谷氨酸柱撐水滑石的層板間距為0.28nm，可見(jiàn)較低的n（Mg）/n（Al）摩爾比更有利于谷氨酸陰離子進(jìn)入層板之間。這是由于n（Mg）/n（Al）摩爾比增大，層板上A13+的含量降低，水滑石前體層板的電荷密度降低，在生成插層產(chǎn)物過(guò)程中，插入到層板間的谷氨酸陰離子較少，且由于谷氨酸陰離子體積較大，這樣導(dǎo)致谷氨酸陰離子與層板之間的夾角不斷減小，谷氨酸陰離子在層間的排列趨向水平排列，因而造成層間距降低。

由此可以看出，n（Mg）/n（Al）比太高時(shí)，不易得到插層效果好的谷氨酸柱撐水滑石，因此在制備谷氨酸柱撐水滑石時(shí)應(yīng)該選擇較低的n（Mg）/n（Al）摩爾比。

5 谷氨酸插層水滑石去除溶液中Pb（II）性能

5.1 水滑石投加量對(duì)Pb（II）去除率的影響

采用n（Mg）/n（Al）=2：1 的谷氨酸插層水滑石，在Pb（II）的初始濃度為100mg/L 的條件下。30min 后吸附基本達(dá)到平衡，速率較快。隨著LDH/Pb（II）增加，Pb（II）去除率逐漸增加。當(dāng)LDH/Pb（II）=1：1，Pb（II）去除率為34.1%，增加至2：1 時(shí)，去除率增加到65.4%，增加了31.2%；配比繼續(xù)增加至3：1 時(shí)，去除率可達(dá)到85.5%，增加了20.2%，增加的幅度有所降低，兼顧實(shí)際應(yīng)用的費(fèi)用，LDH/Pb（II）配比以2：1 為宜。

5.2 不同金屬離子初始濃度對(duì)Pb（II）去除率的影響

采用n（Mg）/n（Al）=2：1 的谷氨酸插層水滑石，LDH/Pb（II）=2：1，選擇三種不同Pb（II）的初始濃度：80mg/L，130mg/L，150mg/L，探討Pb（II）起始濃度對(duì)Pb（II）去除率的影響。

結(jié)果表明：對(duì)于初始濃度為80mg/L 的Pb（II）待測(cè)液經(jīng)過(guò)30min 后，基本達(dá)到平衡，去除率可達(dá)92.4%，當(dāng)初始濃度增加至130mg/L 時(shí)，相應(yīng)的去除率降為85.5%，而初始濃度為150mg/L 時(shí)，同樣條件下Pb（II）去除率僅達(dá)到60.4%，可見(jiàn)Pb（II）初始濃度越低，去除率越高。

5.3 層板n（Mg）/n（Al）比對(duì)Pb（II）去除率的影響

采用LDH/Pb（II）=2：1，Pb（II）初始濃度100mg/L 的條件下，考察不同的n（Mg）/n（Al）的水滑石對(duì)Pb（II）去除能力的影響。

可以看出，n（Mg）/n（Al）比為2：1 的水滑石去除效果優(yōu)于n（Mg）/n（Al）比為3：1 的水滑石。這很可能是由于n（Mg）/n（Al）比為2：1 的層板上正電荷密度比n（Mg）/n（Al）比為3：1 高的緣故。由于水滑石是電中性的八面體結(jié)構(gòu)，正電荷的密度高，所以需要層間的負(fù)電荷密度也要相對(duì)大一些，需要更多的谷氨酸離子插入層間，這無(wú)疑增加了水滑石吸附Pb（II）的能力，所以低n（Mg）/n（Al）比的水滑石對(duì)Pb（II）的去除效果好。

5.4 吸附動(dòng)力學(xué)

水滑石去除溶液中Pb（II）的過(guò)程可以用一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。按照一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果可以看出，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合的相關(guān)系數(shù)均在0.98 以上，優(yōu)于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明Pb（II）在水滑石上的吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

同樣，對(duì)不同LDH/Pb（II）配比下的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果也可以看出，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果優(yōu)于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

5.5 吸附等溫線

從Langmuir 和Freundlich 模型的擬合結(jié)果可以看出，Langmuir 模型的擬合結(jié)果優(yōu)于Freundlich 模型，相關(guān)系數(shù)為0.9981，表明Pb（II）在水滑石表面的吸附屬于單分子層吸附，整個(gè)表面吸附表面的結(jié)合能是均勻的，也就是說(shuō)整個(gè)吸附表面具有均勻的吸附能力，被吸附的Pb（II）離子之間沒(méi)有作用力，或者不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。這一結(jié)果同樣說(shuō)明了吸附過(guò)程中主要發(fā)生的是化學(xué)吸附。另外，水滑石具有無(wú)限延長(zhǎng)的層板，保證了充足的吸附表面，這也給發(fā)生單分子層吸附提供了條件，這也使得Langmuir吸附模型的擬合結(jié)果優(yōu)于Freundlich 模型的擬合結(jié)果。

6 結(jié)論

（1）采用離子交換法可制備谷氨酸插層水滑石。在其制備過(guò)程中，pH 控制在5.0，溫度控制大于150℃，谷氨酸陰離子與水滑石前體的摩爾比不小于2，溶劑選用乙二醇，n（Mg）/n（Al）摩爾比小于等于3，此情況插層效果較好。

（2）XRD 及紅外光譜分析均說(shuō)明谷氨酸陰離子已經(jīng)插入到了水滑石層板之間；通過(guò)SEM 測(cè)試可得，制備的谷氨酸柱撐水滑石表面疏松、晶體呈片狀結(jié)構(gòu)。

（3）谷氨酸插層水滑石吸附水中Pb（II）離子的性能測(cè)試結(jié)果表明：隨著起始溶液中金屬離子濃度增加，去除率降低；水滑石投加量增加，去除率增加；而低n（Mg）/n（Al）摩爾比的水滑石去除效果較好。在LDH/Pb（II）配比為2 且Pb（II）的起始濃度為80mg/L，采用n（Mg）/n（Al）為2 時(shí)，制備的水滑石對(duì)Pb（II）去除率高于90%。

（4）動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；吸附等溫線擬合結(jié)果表明吸附過(guò)程屬于單分子層吸附，符合Langmuir 吸附模型。