富勒烯C60的發(fā)現(xiàn)、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用

謝廣宇 ,呂晗 ,陳雪 ,和鳳祥 ,武全宇 ,劉書林 ,屈濱

（1. 中國(guó)中鋼集團(tuán)有限公司，北京 100080; 2. 中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司， 鞍山 114000）

1 前言

碳在地殼中的含量為0.026%，在自然界中分布很廣，是組成化合物種類最多的元素。碳可以說(shuō)是人類接觸到的最早的元素之一，也是人類利用的最早的元素之一。經(jīng)過(guò)人類的不斷探索發(fā)現(xiàn)自然界中存在有多種碳的同素異形體，如金剛石、石墨、石墨烯，碳納米管，富勒烯，六方晶系隕石鉆石（藍(lán)絲黛爾石）。近幾年，富勒烯以其在超導(dǎo)、磁性、光學(xué)、電化學(xué)、催化劑、納米技術(shù)、工業(yè)材料及生物醫(yī)藥等方面表現(xiàn)出來(lái)優(yōu)異的性能，得到了廣泛的關(guān)注，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

2 富勒烯的發(fā)現(xiàn)

早期階段，人們普遍認(rèn)為碳的同素異形體只有金剛石和石墨兩種形式存在。1970年，日本科學(xué)家小澤預(yù)言，自然界中碳元素還應(yīng)該有第三種同素異形體存在。1983年，美國(guó)物理學(xué)家和德國(guó)物理學(xué)家合作，采用氦氣氣氛中使石墨電極間放電產(chǎn)生原子簇的方法，測(cè)量不同形式的碳煙的紫外光譜和拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)碳灰樣品在紫外區(qū)出現(xiàn)了強(qiáng)烈的吸收帶，產(chǎn)生了形似駝峰的獨(dú)特雙峰。他們形象地稱其為“駝峰樣品”，但并不知道這意味著什么[1]。1984年羅爾芬等用質(zhì)譜儀研究在超聲氦氣流中被激光氣化的石墨凝聚物中，發(fā)現(xiàn)了一族全新的碳原子簇C30-C100，團(tuán)簇中碳原子數(shù)目均為偶數(shù)。1984年，E.A.Rohfing等為了解釋星際塵埃的組成，采用大功率短脈沖激光發(fā)生器蒸發(fā)石墨，在飛行時(shí)間質(zhì)譜儀上觀測(cè)到碳原子數(shù)為60和70的特征峰。經(jīng)過(guò)科學(xué)家的不斷探尋，終于在1985年，由美國(guó)科學(xué)家Curl和Smalley教授及英國(guó)科學(xué)家Kroto教授[2]等人在激光加汽化蒸發(fā)石墨實(shí)驗(yàn)中，首次發(fā)現(xiàn)含有60個(gè)碳原子的原子簇，命名為C60，為此獲得1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。之后Kroto教授等人又相繼發(fā)現(xiàn)了C70、C76、C80和C90等富勒烯族，在種類繁多的富勒烯族（Cn）中，人們對(duì)C60研究最為深入，因?yàn)樗瞧渲蟹€(wěn)定性最高的一種，引起人們?nèi)找鏉夂竦呐d趣。富勒烯被發(fā)現(xiàn)的短短30多年來(lái)，已經(jīng)廣泛地影響到物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生命及醫(yī)藥科學(xué)各領(lǐng)域，極大豐富和提高了科學(xué)理論，同時(shí)也顯示出巨大的潛在應(yīng)用前景。

3 富勒烯的結(jié)構(gòu)

富勒烯是一種全碳中空籠狀結(jié)構(gòu)，其中結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的是C60，是富勒烯族的典型代表，C60的結(jié)構(gòu)研究表明[3]，C60是由12個(gè)互不相連的五邊形和20個(gè)六邊形鑲嵌而成的球形32面體，結(jié)構(gòu)如圖1所示。組成五邊形的鍵全部為單鍵，經(jīng)測(cè)定其鍵長(zhǎng)為0.1447nm，共有60個(gè)單鍵，具有很強(qiáng)的三階非線性電子親和性與還原性[4]。五邊形相鄰的兩個(gè)六邊形共邊的C-C鍵為雙鍵，鍵長(zhǎng)為0.1390nm，共有30個(gè)雙鍵。C60分子中的σ鍵雜化方式不同于石墨中的sp2雜化和金剛石中的sp3雜化，C60為sp2.28雜化的σ鍵(s成分為30%，p成分為70%)。在球形C60中兩個(gè)σ鍵間的夾角為106°，σ鍵和π鍵的夾角為101.64°，晶體形式為面心立方的分子晶體[5]。用X射線和電子衍射方法測(cè)得C60分子直徑為0.71nm，其原子間距為l.04nm。若以碳原子的范德華半徑為0.17nm來(lái)計(jì)算，圓球中心的空腔則為0.36nm。C60的固體13C核磁共振譜（NMR）只有一條譜線，60個(gè)碳原子是完全等價(jià)的，C60分子在固體中處于一種熱力學(xué)無(wú)序態(tài)，并是各向異性的[6，7]。

圖1 富勒烯結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of fullerene

4 C60的物理性質(zhì)

C60外觀呈深黃固體，隨厚度不同顏色可呈棕色到黑色，密度為1.65±0.1g/ cm3，不導(dǎo)電，熔點(diǎn)＞500℃。C60是含有大π鍵的非極性分子，易溶于苯，甲苯等含有有大π鍵的芳香性溶劑中。

4.1 C60的溶解性

1992年，Sivaraman[8]等首次在303k下考察了C60在不同有機(jī)溶劑中的溶解性，發(fā)現(xiàn)在芳香溶劑中的溶解度明顯優(yōu)于脂肪族，之后Ruoff[9]等在室溫下考察了C60在47種有機(jī)溶劑中的溶解度后又發(fā)現(xiàn)C60不溶于強(qiáng)極性溶劑。徐鑄德[10]等發(fā)現(xiàn)：C60在環(huán)己烷中溶解度隨溫度的升高而增大，在己烷、甲苯、二甲苯中隨溫度升高而降低。這表明了對(duì)C60分子的溶解性產(chǎn)生影響的可能不止有溶劑這一個(gè)因素，可能受其他因素的影響。

4.2 C60的非線性光學(xué)特性

富勒烯C60具有良好的非線性光學(xué)性質(zhì)，它是電子共軛的籠形結(jié)構(gòu)存在著三維高度非定域，大量的共軛π電子云分布在其內(nèi)外表面上。C60在光的激發(fā)后會(huì)發(fā)生光電子的躍遷，由此預(yù)測(cè)C60可能會(huì)是新的光電導(dǎo)材料。1991年，Arbogast等首次嘗試了在室溫除氧的己烷和甲苯中對(duì)C60熒光測(cè)量。之后Kim等在同等條件下觀測(cè)到了C60的熒光。1993年，Catalan等在室溫下的環(huán)己烷中測(cè)定C60的吸光光譜和熒光時(shí)發(fā)現(xiàn):O2的存在不影響對(duì)C60的熒光測(cè)定。Song Jie等測(cè)得甲苯中C60的熒光壽命(1.1±0.1)ns。Ruoff[9]等發(fā)現(xiàn)的最大吸收波長(zhǎng)取決于溶劑。1996年孫亞萍等[11]等對(duì)10種不同有機(jī)溶劑中的C60吸收光譜和熒光特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)C60在含有不同甲基取代基的苯系溶劑中的吸光行為隨甲基取代基數(shù)目的增加會(huì)發(fā)生明顯的變化。其中在第一吸收帶和第二吸收帶之間的吸收帶(390nm-460nm)隨甲基取代基數(shù)目的增加而消失，這說(shuō)明C60與苯系溶劑在基態(tài)下發(fā)生特殊作用形成了基態(tài)的CTC，C60的熒光光譜來(lái)自于相同的激發(fā)態(tài)，使得C60在這些溶劑中的發(fā)光行為一致，而吸光行為大不相同。1998年喬錦麗[12]等首次運(yùn)用α-BrN和芘(Pyr)分別作磷光和熒光探針，考察了C60/膠束水溶液的環(huán)境性質(zhì)以及C60對(duì)α-BrN和芘(Pyr)磷光壽命的影響。發(fā)現(xiàn)可以作為動(dòng)態(tài)猝滅劑猝滅α-BrN和芘(Pyr)的磷光。近年來(lái)，有機(jī)非線性光學(xué)材料的研究有了突破性的進(jìn)展?；粞悠降萚13]用富勒烯C60與肌氨酸、有機(jī)醛化合物發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，獲得了九種C60吡咯烷衍生物，并且每一種都含有不同有機(jī)功能基團(tuán)，在檢測(cè)時(shí)采用皮秒激光光源和掃描技術(shù)測(cè)定其中的第三種化合物具有最大的三階非線性光學(xué)系數(shù)。

4.3 超導(dǎo)和光電導(dǎo)性

超導(dǎo)現(xiàn)象的首次發(fā)現(xiàn)是在距今二十年前的摻有電子的C60中發(fā)現(xiàn)的。C60分子本身是絕緣體，但其具有很強(qiáng)的電子親和力，從而使得導(dǎo)電性得到改善。C60和堿金屬作用，形成穩(wěn)定的復(fù)合型離子化合物。這種復(fù)合型離子化合物就會(huì)轉(zhuǎn)變成為超導(dǎo)體，而且還具有很高的超導(dǎo)臨界溫度。C60分子還具有光電導(dǎo)性，J.Mort等首次研究了C60薄膜光電導(dǎo)的溫度依賴性，發(fā)現(xiàn)在260K附近，光電流會(huì)隨著晶格類型的轉(zhuǎn)變發(fā)生一次突越。C60具有吸電子性，易與供電子的有機(jī)物結(jié)合，生成電荷轉(zhuǎn)移型材料，光的吸收增大會(huì)得到更多的電子、空穴載流子，電導(dǎo)率因而增大。這樣的材料可以用于光敏器件、靜電復(fù)印等方面。

4.4 磁性

Pasquarello等人提出C60分子中五元環(huán)具有強(qiáng)的順磁性，六元環(huán)具有緩和的介磁性，整個(gè)C60球體中磁性是中性的。單一的C60有關(guān)磁性材料的研究主要是Wudl教授1991年報(bào)道的C60與TDAE形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物C60(TDAE)0.86，它是不含金屬的軟鐵磁性材料，在有機(jī)磁體中是居里溫度最高的一種化合物，為16.1K。徐正等人在CS2溶劑中C60與CoCp2按1∶1摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，得到棕黑色固體產(chǎn)物[CoCp2][C60-]，ESR譜及變溫磁化率測(cè)定表明為順磁性，有C60-存在。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所用C60的溴化物與四硫富瓦烯組成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物C60TTFxBry(x=1，y=2，4，6)及C60與一系列四烷基取代的四氮富瓦烯化合物形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物均表現(xiàn)了較高的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度，達(dá)到了國(guó)際水平[14]。C60分子為球形，可以容納各種金屬原子和離子。如把Fe3+、Co3+、稀土離子等放入C60球形籠體內(nèi)，將對(duì)C60的磁學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。這方面的研究已引起科學(xué)家濃厚的興趣。

5 C60化學(xué)性質(zhì)

根據(jù)C60分子的球形中空結(jié)構(gòu)可以推斷，它應(yīng)具有芳香性，能夠進(jìn)行類稠環(huán)芳烴所進(jìn)行的反應(yīng)。如能夠發(fā)生烷基化，進(jìn)行還原生成氫化物等。芳烴通常表現(xiàn)出富電子反應(yīng)，易與親電試劑發(fā)生親電取代反應(yīng)。但是C60卻表現(xiàn)出缺電子化合物的反應(yīng)性，即傾向于得到電子，它難與親電試劑發(fā)生反應(yīng)，而易與親核試劑如NH3及金屬反應(yīng)。由于C60的中空球形結(jié)構(gòu)使得它能在球的內(nèi)外表面都進(jìn)行反應(yīng)，從中得到各種功能的C60衍生物。已知一些C60的化學(xué)反應(yīng)包括和金屬反應(yīng)生成內(nèi)包含化合物，鹵化反應(yīng)，自由基反應(yīng)等。

5.1 加成反應(yīng)

由于C60具有不飽和性，C60的加成反應(yīng)包括C60的親核加成反應(yīng)和C60的親電加成反應(yīng)。由于C60具有缺電子性，因此，很容易與中性親核試劑如胺類(二乙胺、丙胺、嗎啡等)生成加合物。也可與磷化物、磷酸鹽反應(yīng)，在格氏試劑作用下與CH3I反應(yīng)能生成各種烷基化物。C60還可進(jìn)行氯甲基化和羥基化反應(yīng)，生成能部分溶于水的醚類和醇類。Kniaz[15]等人對(duì)氟化物的合成進(jìn)行了研究，氟跟C60和C70反應(yīng)可生成C60F36、C60F38、C60F40、C60F60等。Krnsic等人研究了與芐基自由基的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)C60的自由基化學(xué)可用于共聚C60產(chǎn)生交聯(lián)物質(zhì)，如苯-二甲基可與C60共聚生成棕色沉淀。Morton[16]等人認(rèn)為烷基自由基R可與C60反應(yīng)生成RC60加和物，RC60可生成C60直接鍵和啞鈴狀二聚體RC60-C60R。Khan等人通過(guò)采用橋二烯類化合物和C60的Diels-Alder反應(yīng)，合成一種球鏈系結(jié)構(gòu)的化合物，分子鏈段由剛性多降冰片基雙環(huán)[2,2,0]己基橋所構(gòu)成。

5.2 C60與金屬的反應(yīng)

C60在與金屬反應(yīng)有兩種方式：其一，金屬位于C60碳籠的內(nèi)部，碳籠內(nèi)配合物反應(yīng)；其二，金屬位于C60碳籠的外部，即碳籠外鍵合反應(yīng)。C60碳籠是中空的內(nèi)腔，其直徑為7.1A，幾乎可以容納所有元素的陽(yáng)離子，內(nèi)部可嵌入原子、離子及小分子，根據(jù)包合物的原子種類不同，可分為金屬包合物、惰性氣體包合物、非金屬分子包合物，其中研究最為廣泛的是金屬包合物。目前金屬原子如K、Na、Cs、La、Ba、U、Y、S等堿金屬、堿土金屬和絕大多數(shù)稀土金屬都已經(jīng)成功的包籠到C60碳籠內(nèi)，形成了單原子、雙原子、三原子金屬包合物。

5.3 氧化還原反應(yīng)

Shinohara等人[17]在分離60碳籠簇C76、C84、C90、C94時(shí)，首先得到C70氧化物。Greegen等人[18]在光照的條件下將C60與O2反應(yīng)生成環(huán)氧化物C60O，但這種環(huán)氧化物不穩(wěn)定，用礬土分離時(shí)能還原成C60。

5.4 C60聚合反應(yīng)

C60分子在光輻射照等外界條件下，可以發(fā)生聚合反應(yīng)。C60聚合反應(yīng)有兩種珍球鏈?zhǔn)胶鸵环N鏈懸掛式[19]。鏈懸掛式聚合物具有二維和三維的空間結(jié)構(gòu)。Tomanek D等人[20]1995年最先使用激光蒸發(fā)C60膜加上氦氣冷卻方式，成功地在氣相中實(shí)現(xiàn)了5個(gè)C60合為一個(gè)巨富勒烯分子。如果用紫外光輻射照C60薄膜，發(fā)現(xiàn)C60分子之間更容易實(shí)現(xiàn)價(jià)健結(jié)合，質(zhì)譜檢測(cè)到高達(dá)20個(gè)C60聚合的現(xiàn)象。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，C60的聚合度還在不斷地增大。

6 富勒烯材料應(yīng)用

6.1 半導(dǎo)體與光學(xué)材料

半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于其解決當(dāng)前環(huán)境和能量問(wèn)題具有巨大的潛力，吸引了相當(dāng)大的關(guān)注[21，22]。到目前為止，己經(jīng)探索了包括金屬氧化物、硫化物和氮化物的各種半導(dǎo)體光催化劑[23，24]。然而，高效、可持續(xù)、可見光光催化劑的開發(fā)仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。

富勒烯C60晶體是半導(dǎo)體，是繼Si、Ge與GaAs之后的又一種新型半導(dǎo)體。首次把C60制成半導(dǎo)體的是洛杉磯加州大學(xué)（UCLA）的科學(xué)家，他們把富勒烯溶解在四種不同溶劑中，并測(cè)試它們的電性能，發(fā)現(xiàn)C60能接受多達(dá)3個(gè)外電子，這種高電子親和性能使它可用作晶體管和計(jì)算機(jī)芯片。但由于很難制得結(jié)晶良好的富勒烯，以賦予半導(dǎo)體優(yōu)良的性能，日本三菱電機(jī)公司稱采用離子化束（CIB）法已生產(chǎn)出可達(dá)幾百納米厚的膜。此膜可制成優(yōu)異的光電器件，其性能超過(guò)Si和砷化鎵。他們還用ICB法在溫室下對(duì)此膜進(jìn)行B、P的摻雜，制成電導(dǎo)率能自由控制的P型、N型半導(dǎo)體。如增加離子注入量，膜的電導(dǎo)率可提高8個(gè)數(shù)量級(jí)。我國(guó)浙江大學(xué)也在這方面做過(guò)研究，并研制出富勒烯摻雜酞普化合物的新光電導(dǎo)材料。

6.2 超導(dǎo)材料

1991年北京大學(xué)化學(xué)系和物理系[25]在國(guó)內(nèi)首次獲得了K3C60和Rb3C60超導(dǎo)體，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為18K和8K，其超導(dǎo)相達(dá)75%，摻Sn的C60Tc=37K，而且證實(shí)超導(dǎo)體在空氣中穩(wěn)定，達(dá)到了當(dāng)時(shí)國(guó)際先進(jìn)水平。1993年他們成功制備了K3C60外延超導(dǎo)膜，其Tc=21K，Jc=5×104A/cm2。國(guó)外方面，美國(guó)阿爾卡特朗訊貝爾實(shí)驗(yàn)室Hebard等人把各種堿金屬摻雜到C60和C70中，他們發(fā)現(xiàn)KxC60是超導(dǎo)體，Tc≈18K(Tc-超導(dǎo)臨界溫度)，有機(jī)超導(dǎo)體Tc最高為10K，是很鼓舞人心的。從此C60超導(dǎo)研究成了熱點(diǎn)。含堿金屬C60為超導(dǎo)體的報(bào)告不斷出現(xiàn)。摻雜堿金屬的C60雖有超導(dǎo)性，但暴露于氧或濕氣中對(duì)堿金屬氧化，超導(dǎo)性全部消失。為此，有人研究了摻雜非堿金屬的情況，貝爾實(shí)驗(yàn)室的A·R·Korton報(bào)告，摻雜Ca的C60的Tc=8.4K。日本制成碘的C60超導(dǎo)體Tc=57K。隨著進(jìn)一步研究，人們發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)，壓力與Tc的關(guān)系。并期待著通過(guò)增大摻雜劑的離子半徑來(lái)提高Tc值。日本的高橋隆副教授指出，將來(lái)Tc可能提高到130K左右，為室溫超導(dǎo)體的制造帶來(lái)希望，因?yàn)樗梢鹨粓?chǎng)技術(shù)革命，使之應(yīng)用于高級(jí)電動(dòng)機(jī)、無(wú)阻抗損耗的輸電線、存儲(chǔ)電能的超導(dǎo)器件、磁浮列車。

6.3 非線性光學(xué)材料

C60本身的對(duì)稱性決定了C60自身有光學(xué)限制性和非線性光學(xué)性質(zhì)。C60具有離域π鍵，故很多科學(xué)家對(duì)其非線性光學(xué)性能進(jìn)行研究。

國(guó)內(nèi)方面，北京大學(xué)測(cè)定了C60、C70的非線性光學(xué)系數(shù)，并利用飛秒技術(shù)研究了C60的光克爾效應(yīng)，證實(shí)了C60的非線性效應(yīng)起源于C60的π電子，并研究了C60電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的非線性性質(zhì)。在研究C60甲苯溶液的光限制效應(yīng)時(shí)，他們首先發(fā)現(xiàn)了反飽和吸收過(guò)程的飽和現(xiàn)象，并給出了理論解釋。中科院化學(xué)研究所在對(duì)C60進(jìn)行化學(xué)修飾后進(jìn)行PVK摻雜[26]，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)全新的光導(dǎo)體體系，此體系暗導(dǎo)小，放電迅速，且完全具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。另外，他們還發(fā)現(xiàn)了一類新的光限幅材料，此材料在線性透過(guò)率高達(dá)80%的條件下，其限幅幅值為300mJ/cm2，具有潛在實(shí)用價(jià)值。南京大學(xué)及中國(guó)科技大學(xué)等還制備了C60酞菁銦氯化物異質(zhì)結(jié)二極管，研究了其光電流響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了大的光電流響應(yīng)起源于C60酞菁銦氯化物之間的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)。

國(guó)外方面，美國(guó)杜邦實(shí)驗(yàn)室在研究中發(fā)現(xiàn)C60/C70混合物的非線性光學(xué)系數(shù)約為1.1x10-9esu，表明是一種良好的非線性光學(xué)材料，可用于制備高速電子或光開關(guān)。美國(guó)西北大學(xué)的科學(xué)報(bào)告稱光通過(guò)置于電場(chǎng)中加熱的C60薄膜時(shí)，有很強(qiáng)的二次諧波，故用它制造光倍頻器，其頻率是石英晶體的15倍，甚至C60膜加熱至140℃，其轉(zhuǎn)換效率還能增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可見用C60材料制光倍頻器將會(huì)大大促進(jìn)光計(jì)算機(jī)的發(fā)展。休斯研究室的科學(xué)家用8毫微秒脈沖的綠色激光進(jìn)行照射，測(cè)試在單獨(dú)溶液中C60及C76限制光的性能。這表明富勒烯可做光的保護(hù)傳感器及變色日光鏡。人們?cè)谘芯恐羞€發(fā)現(xiàn)C76能把普通光轉(zhuǎn)換成偏振光，將在光纖通訊、光計(jì)算、光記憶、光信號(hào)中有特殊用途。

6.4 富勒烯材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

6.4.1 催化有機(jī)反應(yīng)

6.4.1.1 催化氫轉(zhuǎn)移和硅氫化反應(yīng)

富勒烯具有很強(qiáng)的打開強(qiáng)鍵并參與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力，這也極大地促進(jìn)了甲烷轉(zhuǎn)化為高碳碳?xì)浠衔锏难芯?。?73-973K溫度下富勒烯材料就可以催化活化甲烷[26]，用富勒烯煙炱(用碳弧蒸發(fā)法制備C60的初級(jí)產(chǎn)物，含有10%的C60其余為高碳富勒烯)催化甲烷裂解反應(yīng)，起始溫度為873K，比沒有催化劑存在時(shí)低250K，比用石墨、活性炭或其它形態(tài)的碳催化劑低100-200K。

在溫和的環(huán)境中，C60的金屬絡(luò)合物PtnC60、PdnC60均可催化氫化炔類化合物，如二苯乙炔[27]和石蠟[28]等，另外鈀-富勒烯絡(luò)合物是還原硝基生成氨基反應(yīng)的一類非常有效的催化劑。C60Mn可以用3種方法合成:(1)可以用C60直接和Pt(dba)2、Pd2(dba)3反應(yīng)(dba為1-苯丁烯-3-酮)；(2)可以用電化學(xué)方法合成，在甲苯和乙氰的混合溶液中用C60和(PhCN)2PdCl2反應(yīng)可以得到C60Pdn[29]，C60Pt則可以用Pt(cod)2和C60反應(yīng)制得[30]；(3)可以用金屬鹽和用化學(xué)方法產(chǎn)生的C60反應(yīng)[31]。

Yu等[32]報(bào)道了以C60和Pd(OAc)2(PPh3)2為原料，在甲苯溶液中反應(yīng)得到Pd的絡(luò)合物C60[Pd(OAc)2(PPh3)2]3，然后通入H2并在523K時(shí)恒溫4h，就可得到C60Pdn催化劑。百分之一摩爾含量的C60Pdn催化劑就可催化二苯乙炔、苯乙炔、環(huán)己烯和己烯氫化，分別生成1，2-二苯乙烷、苯乙烷、環(huán)己烷和己烷，在產(chǎn)率均為100%的情況下，時(shí)間分別是18、13、21和12min。而在相同的條件下，用Pd-AC(活性炭)作催化劑并達(dá)到相同的產(chǎn)率，卻需要更長(zhǎng)的時(shí)間(分別為20、18、27和15min)。他們認(rèn)為Pd在C60上良好的分散性以及Pd團(tuán)簇和C60載體之間的相互作用是C60Pdn催化劑具有氫化高活性的主要原因。

Yanov等[33,34]用從頭量子化學(xué)計(jì)算法計(jì)算了絡(luò)合物(η2-C60)Pd(PPh3)2的結(jié)構(gòu)和電子光譜?；诶碚撚?jì)算結(jié)果和絡(luò)合物(η2-C60)Pd(PPh3)2對(duì)炔醇的選擇性還原的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，他們認(rèn)為底物和催化劑的相互作用降低了底物-催化劑絡(luò)合物和H2反應(yīng)的反應(yīng)能壘[33]，使得(η2-C60)Pd(PPh3)2的催化活性是傳統(tǒng)的Pd催化劑催化活性的25倍。他們還研究了溶劑對(duì)催化反應(yīng)速率的影響，發(fā)現(xiàn)氫化速率最快的是甲醇溶液，其次是苯溶液，甲苯溶液最慢[34]。

Braun等[35,36]用Ru3(CO)12和C60在甲苯溶液中反應(yīng)得到Ru3C60，它可以在低溫下催化一氧化碳?xì)浠痆35]，并能在常溫下催化2-環(huán)己烯酮?dú)浠痆36]。Rǜchardt等[37]用二氫化蒽(DHA)和C60反應(yīng)得到產(chǎn)物C60H18和C60H36，此反應(yīng)表現(xiàn)出了很高的選擇性，Krusic等[38]認(rèn)為這里的C60可以看作是“自由基海綿”，一個(gè)C60分子可以和15個(gè)芐基自由基或者34個(gè)甲基自由基結(jié)合。

陳遠(yuǎn)蔭等[39,40]報(bào)道了C60-H2NCH2CH2NH2-K2PtCl4和C60-H2NCH2CH2OH -K2PtCl4對(duì)硅氫化反應(yīng)的催化作用。結(jié)果顯示，兩者都能有效地催化烯烴和三乙氧基硅烷的硅氫化反應(yīng)，并對(duì)苯乙烯有獨(dú)特的催化性，能以近100%的區(qū)域選擇性得到α加成產(chǎn)物。

6.4.1.2 催化烷烴裂解反應(yīng)

甲烷的催化裂解是研究得比較成熟的一個(gè)反應(yīng)。由于甲烷裂解產(chǎn)生的碳會(huì)在過(guò)渡金屬催化劑表面聚集，覆蓋原來(lái)的活性中心，使催化劑“中毒”，所以科學(xué)家們一直致力于研究新的催化劑用來(lái)改善這種情況。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)用富勒烯材料作催化劑可以很好地避免這種情況的發(fā)生[41,42]。多種碳?xì)浠衔锖虲60在773-973K和較低的壓力下(133Pa)進(jìn)行反應(yīng)，都生成了大量的H2和碳?xì)浠衔锶浠a(chǎn)物，與工業(yè)裂解相比，此類反應(yīng)的產(chǎn)物主要為低鏈烯化合物。例如富勒烯材料催化甲烷裂解，主要生成乙烯、丙烯和氫氣，沒有檢測(cè)到乙烷、丙烷和高碳(＞C4)碳?xì)浠衔颷41]。

富勒烯煙炱催化烷烴裂解的反應(yīng)結(jié)果顯示，在沒有氫氣和水蒸汽存在的條件下，焦炭的生成速率遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的烷烴裂解催化劑的焦炭生成速率。另外富勒烯煙炱可用于石油煉制工業(yè)，如溫度為823K時(shí)在富勒烯煙炱的存在下，一個(gè)辛烷值為13的碳?xì)浠衔锏幕旌衔锟梢酝ㄟ^(guò)唯一的途徑轉(zhuǎn)化為一個(gè)辛烷值為78的混合物[41]。用富勒烯煙炱以及用B、K、Pd、Co、Fe等處理的富勒烯煙炱作催化劑進(jìn)行甲烷裂解反應(yīng)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為氫氣、甲烷、乙烯、乙烷和丙烯。

Muradov[42]報(bào)道了不同形態(tài)的碳對(duì)甲烷裂解的催化作用，結(jié)果顯示:碳納米管催化甲烷裂解表現(xiàn)出了相對(duì)低的催化活性；富勒烯煙炱表現(xiàn)出的相對(duì)高的催化活性，可能是由于它具有很高的表面能；富集物(含79%C60，20%C70和1%的高碳富勒烯)起始的高催化活性則可能是由于生成了高活性的中間體。

6.4.1.3 催化H2-D2互換反應(yīng)

Serizawa等[43]研究了內(nèi)嵌堿金屬的富勒烯超導(dǎo)體結(jié)晶化合物對(duì)氫-氘互換反應(yīng)的催化作用，發(fā)現(xiàn)即使在173K的低溫條件下反應(yīng)也可以發(fā)生。H2和D2的混合氣體壓力為13.3kPa、溫度為273K時(shí)，用Cs6C70催化H2和D2的同位素交換反應(yīng)，反應(yīng)速率為10molHD/molCs6C70·min，是同樣條件下Cs-石墨催化劑的60倍。在室溫下，以Cs6C70為催化劑，在C2H4和H2的混合壓力為13.3kPa時(shí)催化C2H4+H2→C2H6的反應(yīng)，反應(yīng)速率為0.5molC2H6/molCs6C70·min?；趦?nèi)嵌堿金屬原子(Li或K)的多層碳納米管儲(chǔ)氫體系，可以為氫化作用過(guò)程提供碳吸附劑，而堿金屬又是H2離解吸收的活性中心[44]。

6.4.1.4 催化耦合和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

Malhotra等[45]研究了富勒烯材料催化耦合和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如在435K時(shí)把C60與1,3,5-三甲苯的混合物加熱回流，生成了1,3,5-三甲苯二聚體和三聚體(圖2)。C60對(duì)強(qiáng)C-C鍵具有很強(qiáng)的開裂作用，C60的存在增加了1,2′-二萘基甲烷的裂解速率，裂解產(chǎn)物主要為2-甲基萘，表現(xiàn)出了很高的選擇性(圖3)。

圖2 富勒烯材料催化耦合和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)[45]Fig.2 Fullerene-based materials catalyze coupling and transalkylation reactions[45]

Fig.3 Fullerenes catalyze cleavage of strong C-C bonds[45]

6.4.2 催化產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)的化學(xué)反應(yīng)

單線態(tài)氧(1O2)是一個(gè)在有機(jī)反應(yīng)中廣泛應(yīng)用的試劑，這些反應(yīng)包括烯烴聚合反應(yīng)[46-48]、Diels-Alder反應(yīng)[49，50]等。Jensen等[51]研究了用富勒烯包覆的催化劑對(duì)產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)的化學(xué)反應(yīng)的催化作用。他們用C60(溶解在甲苯中)和氨甲基化聚苯乙烯共二乙烯基苯反應(yīng)制得催化劑Ⅰ(圖4)。然后用催化劑Ⅰ和聚烯丙胺反應(yīng)得到催化劑Ⅱ(圖5)。利用催化劑Ⅰ、Ⅱ進(jìn)行了圖6所示的4個(gè)反應(yīng)。

圖4 生成催化劑Ⅰ的反應(yīng)[51]Fig.4 Bead-coating reaction(formation of catalystⅠ)[51]

Vileno等[52]研究了兩種水溶性富勒烯衍生物，C60[N-CH2CH2(OCH2CH2)2OCH3]6和C60(OH)n作為產(chǎn)生單線態(tài)氧化學(xué)反應(yīng)中的敏化劑。電子自旋共振(ESR)和原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果顯示，多官能團(tuán)的富勒烯衍生物是在水溶液中催化產(chǎn)生單線態(tài)氧的有效試劑，并且有可能作為氧化劑應(yīng)用到生物體系中。

Fig.5 Formation of aqueous catalystⅡ[51]

Fig.6 The reaction to generate singlet oxygen(1O2)using fullerene complexes ascatalysts[51]

Orfanopoulos等[53]用C60、C70作為敏化劑，以TritonX-100和乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，在水溶液、二甲亞砜(DMSO)和氘代氯仿(CDCl3)中光氧化羧酸鹽，顯示出了很高的產(chǎn)率(圖7)。

圖7 在極性溶液中光氧化羧酸鹽[53]Fig.7 Sensitized photo oxygenation of carboxylic salt in H2O，DMSO and CDCl3[53]

7 展望

富勒烯C60發(fā)現(xiàn)至今已有30多年，它奇異的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能，開拓了碳原子新的時(shí)代。迄今為止，C60的研究已涉及到有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、高分子科學(xué)、催化化學(xué)、超導(dǎo)體與鐵磁體等眾多學(xué)科和應(yīng)用研究領(lǐng)域，并越來(lái)越顯示出巨大的潛力和重要的研究及應(yīng)用價(jià)值。隨著研究的不斷深入，相信不久的將來(lái)富勒烯C60的應(yīng)用更為廣闊。