永興島海域表層海水及沉積物重金屬環(huán)境質(zhì)量評估

賀仕昌，陳巧弟，陳三江，柏程華

(1.國家海洋局三沙海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，海南 ?？?570311；2.國家海洋局汕尾海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 汕尾 516600)

永興島作為南海西沙群島中部的一個(gè)珊瑚島,毗鄰西沙七連嶼，是三沙市行政中心，具有豐富的珊瑚礁資源及漁業(yè)資源。近年來由于填海造陸及人類活動(dòng)的影響，永興島珊瑚礁覆蓋率呈現(xiàn)下降趨勢[1]。相關(guān)研究表明，海水重金屬污染可能成為珊瑚礁退化的一個(gè)重要因素[2-3],并對全球生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅[4]。海洋中除天然重金屬外，人類活動(dòng)所帶來的外源排放污染是主要來源之一，雖海洋具有一定的自凈能力，但是隨著工農(nóng)業(yè)、船舶運(yùn)輸及生活廢水等長期大量排放，不可避免地給海洋生態(tài)系統(tǒng)帶來嚴(yán)重的污染壓力。

張勇等[5]研究表明我國21.07%的近岸海域沉積物重金屬存在污染，其中7.27%為重污染海域。對于南海海域，海水及沉積物中重金屬的研究主要集中在近岸，目前對永興島珊瑚礁區(qū)海水重金屬的污染狀況研究甚少。西沙群島海域重金屬背景值較低，重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)對重金屬的含量變化較為敏感，因此研究永興島海域海水重金屬質(zhì)量現(xiàn)狀及沉積物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級可為評估及保護(hù)南海島礁海洋環(huán)境提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

本文數(shù)據(jù)來源于2020年5月在南海永興島附近海域的18個(gè)站位表層海水樣品及4個(gè)站位表層沉積物樣品的重金屬監(jiān)測數(shù)據(jù)。樣品的采集及檢測按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378.3—2007）[6]相關(guān)要求，檢測Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As的海水樣品通過0.45 μm醋酸纖維膜過濾后，加優(yōu)級純硝酸酸化至pH＜2.0；檢測Hg的海水樣品不過濾直接加入優(yōu)級純硝酸酸化至pH＜2.0；檢測Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As的沉積物樣品經(jīng)80°C烘干，并用瑪瑙研磨機(jī)磨碎后過160目尼龍篩；檢測Hg的沉積物樣品經(jīng)55°C烘干，并用瑪瑙研磨機(jī)磨碎后過160目尼龍篩。

海水及沉積物中重金屬含量的測定方法依據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378.3—2007），使用 797VA computrace伏安極譜儀對海水中重金屬（Cu、Pb、Zn、Cd）含量進(jìn)行測定，使用ZEEnit 700p原子吸收分光光度計(jì)對表層沉積物中重金屬（Cu、Pb、Zn、Cr、Cd）及海水Cr含量進(jìn)行測定，用AFS-8330原子熒光光度計(jì)對水質(zhì)重金屬（As、Hg）含量及沉積物中重金屬（As、Hg）含量進(jìn)行測定。測試過程中采用加標(biāo)測試、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試及平行樣測試進(jìn)行質(zhì)量控制，保證測試數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

1.2 評價(jià)方法

1.2.1 水質(zhì)評價(jià)

海水水質(zhì)通過綜合污染指數(shù)（WQI）進(jìn)行評價(jià)，其中以《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097—1997）[7]中第一類標(biāo)準(zhǔn)限值作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，參照沈春燕等[8]評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)WQI≤1時(shí)，水質(zhì)為清潔；當(dāng)1＜WQI≤2，水質(zhì)為輕微污染；當(dāng)2＜WQI≤3，水質(zhì)為中度污染；當(dāng)WQI＞3，水質(zhì)為嚴(yán)重污染。

綜合污染指數(shù)按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，Ci為重金屬i的實(shí)測值；Si為重金屬i的第一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值；Pi為重金屬i單項(xiàng)污染指數(shù)；WQI為重金屬的綜合污染指數(shù)。

1.2.2 沉積物評價(jià)

（1）單因子指數(shù)法

利用單因子指數(shù)法評價(jià)沉積物中重金屬狀況，評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《海洋沉積物質(zhì)量》（GB18668—2002）[9]中一類沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值，單因子污染指數(shù)計(jì)算公式如下。

式中，PIi為各采樣站點(diǎn)重金屬i的污染指數(shù)；Ci為該站點(diǎn)重金屬i的實(shí)測含量；Si為重金屬i的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。

（2）Hankanson潛在生風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

對于多種重金屬共存情況，采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[10]將不同重金屬的含量折算成生物毒性風(fēng)險(xiǎn)，以區(qū)分生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級，其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級劃分如表1所示。對沉積物Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As和Hg進(jìn)行單項(xiàng)重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)（生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)irE）及綜合風(fēng)險(xiǎn)（潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI）評估，計(jì)算公式如下。

表1 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級劃分 [11]

表2 重金屬的背景參考值及毒性系數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 海水中重金屬分析

2.1.1 海水中重金屬含量特征

2020年5月的調(diào)查結(jié)果如表3所示，2020年西沙永興島海域表層海水中重金屬含量從高到低順序依次為CZn＞CAs＞CCu＞CPb＞CCd＞CCr＞CHg，其中Zn含量為3.1 μg·L-1，Hg含量為0.014 μg·L-1。與表3中相關(guān)研究對比可知，永興島海域表層海水中Cu、Pb、Zn及Hg含量均低于海南近岸海域相應(yīng)重金屬含量，但Cu、Pb、Zn及Cd含量較南海南部表層海水重金屬環(huán)境背景值高約一個(gè)數(shù)量級，Cu、Pb、Zn、Cd及Hg含量也均高于太平洋表層海水中重金屬含量，主要原因應(yīng)為人類活動(dòng)的影響所致。王璐等[16]研究表明以永興島為核心的宣德群島重金屬含量受到島礁開發(fā)等帶來的人為影響，除此之外孫立廣等[21]研究表明東南亞及東亞地區(qū)的環(huán)境污染也將影響西沙的水環(huán)境及生態(tài)安全。

表3 海水重金屬含量

相比于2004年西沙海域表層海水重金屬含量，2020年西沙永興島表層海水中Cu、Pb和Cr含量較低，而Hg含量稍高，Hg含量增加可能是由于人類在西沙群島的活動(dòng)，以及東南亞或東亞地區(qū)的污染物排放等導(dǎo)致[21]。相比于2015年永興島海域海水重金屬含量, Cu、Pb、Zn、Cr及Cd含量有所下降，可能因島礁建設(shè)活動(dòng)減弱減少了Cu、Pb、Zn、Cr及Cd輸入；As含量有所上升且高于2017年七連嶼表層海水As含量，可能與永興島農(nóng)藥及含砷較高化肥的使用有關(guān)，也可能因全球變暖將促進(jìn)鳥糞土的淋失增加西沙群島水中As的含量水平[21]。

2.1.2 海水中重金屬質(zhì)量狀況

以《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097—1997）的第一類標(biāo)準(zhǔn)限值對海水水質(zhì)進(jìn)行評估，結(jié)果如表4和表5所示。2020年5月永興島海域表層海水Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg單項(xiàng)污染指數(shù)均小于1.0，未出現(xiàn)超一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)象，平均指數(shù)為Cr＜Cd＜As=Cu＜Zn＜Hg＜Pb，Pb的平均污染指數(shù)最高，為0.36；各站綜合污染指數(shù)相差不大，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1.0，海水處于清潔狀態(tài)。其中12號站位重金屬綜合污染指數(shù)最大，為0.23，2號站位重金屬綜合污染指數(shù)最小，為0.07；Pb對綜合污染指數(shù)貢獻(xiàn)最大，Hg次之，Cr對綜合污染指數(shù)貢獻(xiàn)最小。

表4 永興島表層海水重金屬單因子評價(jià)結(jié)果（Pi）

表5 永興島表層海水重金屬綜合污染評價(jià)結(jié)果（WQI）

2.1.3 海水中重金屬相關(guān)性

海水中重金屬含量與pH、Sal等相關(guān)[22]，本文選取常用水質(zhì)指標(biāo)pH、Sal及SST，通過SPSS相關(guān)性分析探討pH、Sal、SST及各重金屬元素之間的相關(guān)關(guān)系（表6），其中Cr僅有一個(gè)檢出樣不參與相關(guān)性統(tǒng)計(jì)。結(jié)果顯示，Cu與Sal呈現(xiàn)顯著性正相關(guān)、Hg與Sal呈現(xiàn)極顯著性正相關(guān)，Sal為控制Cu及Hg吸附作用的顯著因子；Cu、Pb、Zn、Cd、As和Hg與SST、pH之間顯著性不明顯，Cu、Pb、Zn、Cd及Hg之間呈現(xiàn)正相關(guān)，As與Zn、Cd、Cu、Hg呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，但是相關(guān)性均不顯著。西沙海域生態(tài)環(huán)境受潮汐、鳥糞土的淋失、花崗巖風(fēng)化土壤的淋濾、局部地區(qū)污染及島礁居民生活等多種因素影響[21]，永興島海域海水中重金屬含量特征需進(jìn)一步綜合分析。

表6 重金屬元素與pH、SST及Sal的相關(guān)系數(shù)

2.2 沉積物中重金屬

2.2.1 沉積物中重金屬含量現(xiàn)狀

對永興島海域4個(gè)沉積物站位表層沉積物樣品中重金屬含量進(jìn)行分析（表7），2020年西沙永興島海域表層沉積物中As含量最高，為3.1 μg/g，Cu、Zn含量均低于方法檢出限。永興島表層沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd及Hg含量低于1991年西沙群島沉積物重金屬含量；Cu、Pb、Zn、Cr、As及Hg含量低于南海近海沉積物及中國淺海沉積物背景值，其中Cu、Pb、Zn、Cr及Hg至少低1個(gè)數(shù)量級，Cd稍高于中國淺海背景值。相比于海南東部陸架及海南近岸海域表層沉積物中重金屬含量，永興島表層沉積物中Cu、Pb、Zn、Cr、As及Hg較低，而Cd含量略高于海南近岸表層沉積物含量。究其原因可能為此次采集的樣品以珊瑚沙為主，含有大量的生物碎屑，其Cu、Pb、Zn、Cr及As含量較其他沉積物類型低；Cd含量略高可能因Cd2+在同等配位條件下的離子半徑與Ca2+非常接近可以通過類質(zhì)同相代替的方式進(jìn)入方解石晶格[28]，除此之外Ca2+作為生物必需的宏量元素及海水中主要陽離子之一，海水中所有的Cd2+都有機(jī)會替代Ca2+方式進(jìn)人生物體外殼之中[29]。

表7 海洋沉積物重金屬含量

對永興島海域沉積物中重金屬進(jìn)行單因子評價(jià)，永興島表層沉積物平均污染程度為As＞Cd=Pb＞Cr＞Cu＞Zn＞Hg，As污染指數(shù)最高，對應(yīng)PIi分別為0.156、0.025、0.025、0.019、0.014、0.010、0.004。永興島表層沉積物各重金屬含量均較低，各重金屬元素未出現(xiàn)超標(biāo)情況，均符合一類沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，沉積物質(zhì)量優(yōu)良。

2.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

對永興島海域表層沉積物中重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估（表8）。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As和Hg單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)均小于40，屬于低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中Cd生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)最高，Zn生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)最低。四個(gè)站位表層沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于130，其中S4站位潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，S3站位潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最低，綜合風(fēng)險(xiǎn)等級均為低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)等級與賀仕昌等[17]2017年在距永興島僅幾海里的七連嶼海域表層沉積物重金屬調(diào)查中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級相同，因此，目前永興島海域表層沉積物重金屬未對海洋生態(tài)系統(tǒng)造成風(fēng)險(xiǎn)壓力。

表8 永興島海域表層沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

3 結(jié) 論

永興島海域海水重金屬含量較低，水質(zhì)屬于清潔級；受人類活動(dòng)影響，Cu、Pb、Zn及Hg含量較海南近岸低而高于太平洋海水中重金屬含量；可能因人類活動(dòng)及氣候變化的影響，永興島表層海水As含量呈現(xiàn)上升趨勢。Cu與Sal呈現(xiàn)顯著性正相關(guān)，Hg與Sal呈現(xiàn)極顯著性正相關(guān)，Sal作為控制Cu及Hg吸附作用的顯著因子，Cu、Pb、Zn、Cd、As和Hg與SST、pH之間顯著性不明顯，需進(jìn)一步綜合分析。永興島沉積物重金屬含量較低，重金屬單項(xiàng)風(fēng)險(xiǎn)及綜合風(fēng)險(xiǎn)等級均為低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，未對海洋生態(tài)系統(tǒng)造成風(fēng)險(xiǎn)壓力。