多鐵陶瓷及制備的相關(guān)問題和解決方法

王萌

(深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東深圳 518055)

近年來，隨著多功能陶瓷技術(shù)的廣泛開發(fā)，新型多鐵陶瓷材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[1]這類陶瓷的廣泛運(yùn)用，擴(kuò)大了功能陶瓷的應(yīng)用范圍，提高了陶瓷的性能。多鐵性陶瓷是具有鐵電性、鐵磁性和鐵彈性的一種或者幾種性能一體。在所有的多鐵陶瓷材料中又有較好的磁電相容性的單相多鐵陶瓷和綜合性能較好復(fù)合多鐵陶瓷各有千秋。本文也介紹了作者在單相多鐵陶瓷的研究成果。

1 單相多鐵陶瓷

鐵酸鉍(BiFeO3)陶瓷是最為常用的單相多鐵陶瓷。它在室溫下兼有鐵電性和反鐵磁性，而且具有較高的居里和尼爾溫度，利于其在較高的溫度下使用。然而，鐵酸鉍在室溫下的鐵磁性較弱，而且由于Bi3+的揮發(fā)及鐵離子的變價(jià)，在制備過程中很難獲得優(yōu)異性能的純相鐵酸鉍。因此，學(xué)術(shù)界嘗試采取了一系列方法解決上述問題，如元素?fù)诫s，將鐵酸鉍沉積成薄膜或制成單晶材料，采用與BiTiO3、BaTiO3等材料混合制備，得到復(fù)合多鐵陶瓷材料。通過上述方法，鐵酸鉍的各種性能，尤其是鐵磁性能得到較大提高。然而，即使是通過上述方法改進(jìn)，鐵酸鉍在中低頻應(yīng)用上與鉛系多鐵陶瓷有一定的差距，而在高頻范圍內(nèi)仍有較大的差距。此外，鉍是一種有毒的材料，對人體的健康也有害處。因此，BiFeO3多鐵陶瓷的應(yīng)用有很大的局限性。通過第一性原理計(jì)算預(yù)示，BiFeO3在第一類單相多鐵性物質(zhì)中，鐵電性和鐵磁性來自不同的單元，因此鐵性耦合較弱。因此，采用第二類多鐵陶瓷，例如YMnO3、YFeO3等，具有很好的應(yīng)用前景[1]。

2 復(fù)合多鐵陶瓷

對于復(fù)合型多鐵陶瓷的研究和生產(chǎn)主要是傳統(tǒng)的PZT陶瓷，因?yàn)樘沾傻腜ZT陶瓷含鉛，對人類和環(huán)境的污染嚴(yán)重。因此，尋找可替代的無鉛鐵電陶瓷是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。我國工業(yè)與信息化部早在2006年起制定了降低鉛含量標(biāo)準(zhǔn)的法規(guī)[2]。其他國家和國際組織，例如美國、日本和歐盟也制定了法律，要求全面禁止有毒（含鉛）類的電子產(chǎn)品在其范圍內(nèi)生產(chǎn)和銷售，以減少對環(huán)境的污染和危害。這就要求工業(yè)界盡快的開發(fā)出與鋯鈦酸鉛陶瓷類材料性能相當(dāng)?shù)臒o鉛環(huán)保型鐵電陶瓷。因此，無鉛環(huán)保類鐵電陶瓷成為了研究熱點(diǎn)。關(guān)于無鉛環(huán)保類壓電陶瓷的文章從2004年的60篇左右激增到2011年400余篇。在這些研究中，(K,Na)NbO3(KNN),(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3(BNT-BT)和 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3(BCZT)材料被廣泛的使用。BNT-BT和BCZT陶瓷本身的介電性能較弱，而且居里溫度較低，需要通過摻雜來改性。KNN陶瓷具有良好的介電性能和較高的居里溫度，已經(jīng)成為復(fù)合多鐵陶瓷的主要研究方向，但由于燒結(jié)溫度較高，難以制備。此外，現(xiàn)有的無鉛鐵電陶瓷存在著壓電性能低，工作溫度低，居里溫度低，燒結(jié)溫度高，易破碎等一系列缺點(diǎn)，離實(shí)際大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用尚有很大距離。此外兩種不同的基體材料的相互影響，導(dǎo)致耦合的鐵磁性減弱，致使其鐵電性和鐵磁性比起組成材料有大幅度減低。

3 多鐵陶瓷制備方法

對于多鐵陶瓷的制備方法，傳統(tǒng)燒結(jié)法的時(shí)間長，缺陷多。近些年，放電等離子燒結(jié)(SPS)成為一種新的陶瓷燒結(jié)工藝得到廣泛的應(yīng)用。它的主要優(yōu)點(diǎn)是低溫快速燒結(jié)，因此燒結(jié)材料的晶粒尺寸小，組織致密，可被廣泛用于多種材料制備。這種燒結(jié)方法，只需幾分鐘的燒結(jié)時(shí)間，燒結(jié)溫度比熱壓法和傳統(tǒng)燒結(jié)法低200 K～300 K，而致密度可達(dá)理論值的95%以上。Mudinepalli的研究結(jié)果已證實(shí)經(jīng)SPS方法燒結(jié)制成的鐵電陶瓷比傳統(tǒng)方法準(zhǔn)備的陶瓷介電常數(shù)高，損耗率低，可以預(yù)見SPS方法能夠制備高性能的鐵電以及多鐵陶瓷[3]。

4 多鐵陶瓷制備實(shí)例

作者在長期研究多鐵陶瓷的過程中，制備了以下多鐵陶瓷：

（1）利用低溫固相法在800℃得到相純的正交YFeO3納米粉末。

所得煅燒的粉末的尺寸約為100 nm 左右。 通過低溫固態(tài)法制得的YFeO3粉末中Fe3+是占據(jù)鐵離子大多數(shù)的而且穩(wěn)定的。800℃下煅燒的粉末的最大磁化強(qiáng)度（Mm），剩余磁化強(qiáng)度（Mr）和矯頑場（Hc）分別為約3 emu/g,1 emu/g和300 Oe。所制備的YFeO3納米粉末Eg值在2.30～2.60 eV之間，是分解有機(jī)化合物的良好材料。

（2）對YFeO3粉末進(jìn)行摻雜改性。

對于A位摻雜（La），由于原子半徑與Y的差異，可以引起畸變，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，晶胞增大，并且抑制晶體生長，使得獲得的納米顆粒減小。納米尺寸效應(yīng)及對FeO6傾斜的抑制，導(dǎo)致磁性的增強(qiáng)。不同軌道電子的雜化作用可以提高光學(xué)性能。對于B位摻雜（Sc，Zr）可以部分或者全部將正交YFeO3轉(zhuǎn)變位六方相，使得顆粒尺寸減小，有助于提高磁學(xué)和光學(xué)性能。對于同價(jià)B位摻雜（Mn）引起晶格畸變以及晶粒細(xì)化，對磁性和光學(xué)性能無顯著貢獻(xiàn)，而低價(jià)Ni摻雜可以抑制氧空位從而提高磁性及光學(xué)性能。A位與B位的共摻雜可以提高材料多項(xiàng)性能，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化。

（3）將利用低溫固相法在800℃制備的YFeO3先驅(qū)體粉末在不同的溫度下進(jìn)行SPS燒結(jié)。

結(jié)果顯示不含雜質(zhì)的高純YFeO3相只在1000℃煅燒的樣品中觀察到。與常規(guī)方法相比，其煅燒溫度降低了300℃～400℃。在SPS燒結(jié)和退火之后，1000℃和1050℃燒結(jié)陶瓷的晶粒尺寸大小分別在1 μm～2 μm和5 μm～8 μm的范圍內(nèi)。對于1000℃燒結(jié)的樣品，介電常數(shù)較高，這是由于較少的氧空位，較小的晶粒尺寸和較高的純度決定的。1000℃煅燒樣品的Mm值遠(yuǎn)大于其他報(bào)道。獲得具有優(yōu)異的常溫介電和鐵磁性能的YFeO3陶瓷。

（4）利用低溫固相法制備YMnO3先驅(qū)體，并進(jìn)行SPS燒結(jié)。

所得前驅(qū)體顆粒大多數(shù)顆粒是均勻的，尺寸約為250 nm左右。在800℃退火2小時(shí)后可以得到無任何雜質(zhì)的高純度YMnO3陶瓷，燒結(jié)陶瓷的晶粒尺寸達(dá)到1 μm以下，密度達(dá)到達(dá)到理論值的96%。與其他報(bào)道相比，本研究中YMnO3介電常數(shù)明顯較高，介電損耗較低，介電峰值不明顯，獲得了具有鐵磁性和鐵電性的多鐵陶瓷材料[4,5]。

5 結(jié)束語

綜上所述，多鐵陶瓷的最大研究瓶頸就是去掉鉛的成分后材料的鐵電性和鐵磁性均有所下降。而解決此問題的兩種方法均有其局限性，多鐵復(fù)合陶瓷的鐵電鐵磁性能相助干擾，而普通單相多鐵陶瓷的鐵性都很弱。本文采用的鐵酸釔錳酸釔體系多鐵陶瓷，有效的提高了材料的鐵電和鐵磁性能，并且采用等離子放電燒結(jié)技術(shù)，有效的提高了多鐵耦合性能和光學(xué)性能，從而在各項(xiàng)性能上能與無鉛多鐵陶瓷媲美。下一步的研究方向是摻雜改性，從而繼續(xù)提高響應(yīng)的性能。